专利名称：具有改进的润湿性能的适合用作防涂鸦涂料的配制品的制作方法
具有改进的润湿性能的适合用作防涂鸦涂料的配制品本发明涉及适合于制备防涂鸦涂料的组合物，所述组合物包含基本上可溶于水的并且基本上完全水解的低聚有机硅氧烷，和作为润湿剂的至少一种聚氧亚烷基嵌段共聚物和水，以及该组合物的制备方法及其用途。根据本发明的组合物具有改进的成膜性能，其表现在于，仅为举出一个特别优选的应用可能性，例如在-但并非仅在-施涂于多孔矿物基材时能够产生连贯的薄膜而不形成液滴。具有氟化烷基的水基低聚有机硅氧烷作为防涂鸦涂料的用途是公知常识。在使用这些水性配制品时已证实其成膜性能是成问题的。因此，在施涂已知的水基防涂鸦配制品时，未形成连贯的薄膜，并且出现液滴。因此，即使通过喷涂施加，所施涂的配制品也必须麻烦地用刷子刷涂以形成连贯的薄膜。因此，例如在EP I 193 302 A2的实施例I中必须将喷涂的液滴用刷子进行后处理，以形成均匀的薄膜。未处理的液滴通常倾向于形成粘性的硅树脂薄膜。因此，特别是在建筑物维护中，在那里遇到大面积的表面积时，麻烦的借助于
刷子的后处理是不希望的。因此仍然存在着对水基且VOC减少的低聚有机硅氧烷组合物的需求，所述组合物具有比已知的体系改进的成膜性能并且同时保持它们的憎水和憎油效果。本发明的目的是提供适合作为防涂鸦涂料并且在将组合物施涂于基材上时具有提高的成膜性能的低聚有机硅氧烷的水基组合物。另一个目的在于揭示制备这些组合物的方法。根据本发明，所述目的根据权利要求中的陈述得以实现。该目的尤其通过对应于权利要求I的特征的根据本发明的组合物以及通过根据权利要求11的根据本发明的制备方法得以实现。优选的实施方式在从属权利要求以及说明书中进行说明。令人惊奇地，可以用水基的VOC贫乏的低聚有机硅氧烷的组合物实现该目的，所述组合物包含非常特殊的润湿剂，并且由于该改性可以喷涂于基材表面作为连贯的薄膜而不形成粘性的液滴-即使在多次施涂后。根据本发明的组合物包含基本上可溶于水并且基本完全水解的低聚有机硅氧烷，至少一种基于聚氧亚烷基嵌段共聚物的，尤其基于环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(E0/Ρ0/Ε0)三嵌段共聚物的润湿剂和水，其中所述有机硅氧烷或者这些的混合物作为共缩合物或嵌段共缩合物存在并且衍生自通式II、III、IV和V的烷氧基硅烷中的至少两种，并且在交联时基本不再释放醇。在除去水解醇和任选加入水之后，在给定量的水和任选酸的存在下通过水解和/或缩合由烷氧基硅烷得到的有机硅氧烷可以优选如EP O 846 717和EP I193 301 A2中公开的那样来制备。使EP O 846 717和EP I 193 301 A2的公开内容完全成为本发明的内容。因此，本发明提供一种组合物，其包含基本上可溶于水并且基本完全水解的低聚有机硅氧烷、至少一种润湿剂和水，并且(i)a)其中至少一种有机硅氧烷或者有机硅氧烷的混合物衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷；并且具有交联的结构单元，所述结构单元形成链状、环状、交联的和/或三维交联的结构，其中在理想形式中至少一种结构对应于通式I，
(HO) [(HO) ^x(R2)xSi(A) O] JSi(B) (R3) y (OH)卜別 b [Si (C) (R5) U(0H)卜 u0] c [Si (D)(OH)OJdH- (HX)e⑴其中在式I中，所述结构单元衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷，并且-在结构单元中，A对应于衍生自通式II的氨基烷基残基H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h (NH)ffl (R7)n,H2N (CH2)f (NH)g (CH2)h(NH)m (R7)nSi (OR1)3-X (R2)x (II)，其中f为0-6之间的整数，其中，如果f = O贝Ij g = O并且如果f > O则g = l,h为0-6之间的整数，x = 0或l,m = 0或I,并且η = O或I,其中在式II中n+m = O或2,并且R7是具有1-16个C原子的线性的、支化的或环状的二价烷基，·
-在结构单元中，B对应于氟烷基残基R4-Y-(CH2)2-,其衍生自通式III，R4-Y-(CH2) ,Si(R3)y (OR1)3I (III)，其中在式III中R4是具有1-9个C原子的单_、低-或全-氟化烷基，或者单_、低-或全-氟化芳基，在式III中，Y表示CH2-、0-或S-基团，R3是具有1_8个C原子的线性的、支化的或环状的烧基或者是芳基，k = 0、1或2,并且y = O或I,优选R4 = F3C(CF2)厂，其中r =
0-18，优选Y是CH2-或O-基团时，r = 5 ;并且优选Y = -CH2-时，k = 1，-在结构单元中C对应于烷基残基R6-，其衍生自通式IV，R6-Si(R5)u(OR1)3-U (IV)，其中在式IV中，R5是具有1-4个C原子的线性的或支化的烷基，尤其是甲基(CH3-),并且 u = O 或 I,-在结构单元中D对应于烷基残基R6-，其衍生自通式V，R6-Si(OR1)3(V),其中在上述式中R6是具有1-8个C原子的线性的、支化的或环状的烷基，并且式II、III、IV和/或V中的R1彼此独立地是具有1_8个C原子的线性的、支化的或环状的烷基或者是芳基，优选地，R1独立地是甲基、乙基或丙基；其中上述式中R2、R3和/或R5独立地对应于具有1-4个C原子的线性的或支化的烷基残基，优选独立地为甲基或乙基，和-在式(I)中HX表示酸，其中X是无机的或有机的酸残基，其中x、y和u彼此独立地为O或1，并且a、b、C、d和e彼此独立地是整数，a彡0，b彡0，c彡0，d彡0，e彡O并且(a+b+c+d) ^ 2,优选地(a+b+c+d) ^ 4,特别优选(a+b+c+d) ^ 10,其中X包括例如氣尚子、硝酸根、甲酸根或乙酸根，或者(ii)其中所述有机硅氧烷是衍生自通式II、III、IV和V的上述烷氧基硅烷的至少两种的共缩合物或嵌段共缩合物，或者这些的混合物，优选地衍生自式II和II的摩尔比为I : <3. 5，或者具有以式II、III、IV和V的烷氧基硅烷的摩尔计的a、b、C和d，摩尔比为 O. I ( [a/b+c+d)]，尤其是 O. 25 ( [a/b+c+d) ] ( 6000，优选 I ( [a/b+c+d)]彡 3，其中a > 0，b > 0，c彡0，d彡0，和(iii)所述润湿剂是至少两个不同环氧烷烃基团的聚氧亚烷基嵌段共聚物或者相应的聚氧亚烷基嵌段共聚物的混合物，所述环氧烷烃基团在每一情形中具有1-8个C原子，优选在每一情形中具有1-5个C原子的那些，例如未取代的或芳基取代的，例如氧化苯乙烯，和/或烷基取代的烷基化氧(Alkyloxyd)基团，并且具有940-15000，尤其是1000-15000范围的分子量，或者这些的混合物，(iv)并且所述组合物在交联时基本不再释放醇。根据本发明，在以合适 的浓度使用该水性组合物时，获得憎水和憎油效果。该组合物适宜地包含具有(a+b+c+d) > 4的低聚有机聚娃氧烧,和任选一价无机或有机酸或得自烷氧基硅烷的水解-和/或缩合步骤的它们的后续产物，其中该水性低聚有机硅氧烷优选具有1-8之间的，优选1-6之间的，非常优选1-5之间的pH值。作为后续产物应理解为化合物如碱金属卤化物，尤其是氯化钠或氯化钾，碱金属乙酸盐，甲酸烷基酯，碱金属硝酸盐或者如式I所示的具有无机或有机酸残基的氨基烷基残基的化合物。作为结构单元在每一情形下被理解为方括号中的表述，如[Si (C) (R5)u(OH)PuOL或[(HOL(R2)xSi㈧礼或[Si (B)
[Si(D) (OH) O]dH，其在每一情形下可以作为结构单元单体地、低聚地或聚合地存在于一般的以及优选式I的有机硅氧烷中，并且可以无规地、统计地或者作为结构单元的嵌段存在于有机硅氧烷中，以及存在于通式I中。总的来说，所述有机硅氧烷可以具有线性的、支化的、环状的和/或三维交联的结构和/或具有M、D、T结构的结构单元的结构区域。在仅还具有可忽略的可水解烷氧基-OR1含量时，有机硅氧烷被认为基本完全水解-因此没有在理想式I中示出烷氧基，在那里将其作为-OH示出。在所有组合物中得到低于5重量％至O重量％或者检测极限的溶剂含量时，该含量被认为是可忽略的。特别优选地，所述聚氧亚烷基嵌段共聚物包含至少两个通式VI的取代或未取代的二价-烷基-O-基团意义上的不同的环氧烷烃基团，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI)其中Z 是-CH(CH3) -CH2-O-^-(CH2) 3_0_，- (CH2) 4_0_ 或-CH(C6H6) -CH2-O-,特别优选其中Z是-CH(CH3) -CH2-O-,并且EO在每一情形下是-CH2-CH2-, v在每一情形下彼此独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的5-95重量％的量级的整数，和r在每一情形下是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量级的整数。根据本发明，聚氧亚烷基嵌段共聚物是环氧乙烷嵌段[E0]、环氧丙烷嵌段[PO]和环氧乙烷嵌段[E0]的三嵌段共聚物。优选地，r在每一情形下表示使得聚氧亚烷基嵌段共聚物的憎水部分Z，尤其是其中Z是-CH(CH3)-CH2-O-具有450-3400，尤其是900_3400g/mol之间的分子量的量级的整数，并且V在每一情形下是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约10-90重量％的量级的整数，其中EO是-CH2-CH2_0-。特别优选地，r在每一情形下表不使得聚氧亚烧基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1100-约2300g/mol范围分子量的量级的整数，并且v在每一情形下是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约10-80重量％的量级的整数。非常特别优选地，r是使得聚氧亚烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl范围的分子量的量级的整数，并且V在每一情形下独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约80重量％ +/-10重量％的量级的整数。分子量被理解为平均分子量并且可以优选通过羟值确定。技术人员足以熟知测量方法(例如DIN 53240)。因此v可以彼此独立地在10-500范围，尤其是在10-300之间，优选在10-250之间，特别优选在10-200之间，非常优选地V在每一情形下彼此独立地在40-100之间，或者V在每一情形下约为70+/-10。对于r，优选10-100范围的，尤其是10-70之间的，特别优选10-60之间的，非常优选地r约为30+/-5的数。根据本发明使用的三嵌段共聚物可以以液体或固体形式存在。所述三嵌段共聚物的分子量优选在940-10000之间，优选在1000-10000之间。这里两个环氧乙烷嵌段的分子量可以合计为约7000至向下至980、550、500或400。环氧丙烷嵌段的分子量优选在450-3300的范围，尤其在450-2726之间，优选在950-2750之间，特别优选约950、1100、1750、2300、2750或3200，其中v在每一情形下彼此独立地是整数，并且基于整个聚氧亚烷基嵌段共聚物计，两个环氧乙烧嵌段在10-90重量％之间，优选在20-85重量％ ±5重量％之间。优选的三嵌段共聚物可以具有平均V在每一情形下独立地为或者约为70±10和r为30 ±5的组合。在固体三嵌段共聚物中，分子量优选在4000-15000的范围，尤其在10000-15000之间，特别优选在13000-14600之间。相应的Ε0/Ρ0/Ε0聚合物的例子在分子量为5000时 具有总共4000的EO和1000的PO的分子量分布，或总共11200的EO和4800的PO并且总计16000，或者总共8500的EO和1500的PO并且总计10000，或者总共10400的EO和2600的PO并且总计13000，或者总共11680的EO和2920的PO并且总计14600。取决于用途，还可以优选具有液体和固体三嵌段共聚物作为混合物/共混物存在于组合物中。因此,可以合理地在三嵌段共聚物的总组成中使用80-98重量％的液体聚合物和2-20重量％的固体聚合物，优选85-95重量％的液体聚合物和5-15重量％的固体聚合物，在聚氧亚烷基嵌段共聚物混合物中特别优选88-92重量％的液体聚合物和8-12重量％的固体聚合物。根据本发明，本组合物基本不含挥发性溶剂，优选不含水解醇，并且尤其是在交联时不再释放任何水解醇。在整个组合物中有机溶剂，尤其是挥发性溶剂的含量优选为低于5重量％至O或者O. 0001重量％ ,或者低至检测极限,其中组合物中所有组分总计味100重量％。特别优选地，整个组合物中有机溶剂的含量在3-0. 0001重量％，尤其在I. 0-0. 0001重量％之间，优选在O. 5-0. 0001重量％之间或者低至检测极限。挥发性溶剂被解释为醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和水解成醇的烷氧基，或者甲氧基乙醇，将其加入配制品或者通过烷氧基硅烷水解形成，以及技术人员已知的所有另外的溶剂，如酮、醚等。根据本发明，在整个组合物中依照低聚有机聚硅氧烷的组合物的活性成分含量在
O.001-60重量％之间，尤其在O. 1-50重量％之间，优选在O. 5-30重量％之间，特别优选在1-20重量％之间，非常特别优选I. 5-15重量％。整个组合物中润湿剂的含量优选为O. 001-5重量％以及其间所有值，尤其是该润湿剂是至少一种聚氧亚烷基嵌段共聚物或者这些的混合物，优选通式VI的润湿剂。根据本发明，该含量优选为O. 01-3重量％,0. 01-2重量％,并且可以优选在O. 1-1重量％之间。所述润湿剂的进一步优选的含量为O. 1-2重量％，尤其是O. 2-1. 5重量％，特别优选O. 25-1. 5重量％，非常特别优选O. 3-1重量％。为了改性在施加根据本发明的组合物后形成的涂层，尤其是为了增加其耐磨性和耐刮擦性，该组合物可以有利地具有无机颗粒或填料，如二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、石英、二氧化钛、碳酸钙、石膏、ΑΤΗ、α-和Y-Al2O3、氢氧化镁/氧化镁、铁氧化物、粘土矿物、页硅酸盐、氧化铈、氧化钇、氧化钙、氧化锆、氧化铪、氧化硼、氧化镓、氧化铟、氧化锡、氧化锗，以及相应的氢氧化物和氧化物水合物，以及至少两种上述化合物彼此的混合物或者技术人员熟知的其他含金属的氧化物。为了制备组合物，可以将所述的颗粒或填料作为粉末、糊剂或者以任选地在稳定分散体中的水性分散体加入。已证实在喷涂情形中包含二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅或这些的混合物的组合物特别有利。根据本发明，在制备组合物时使用热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，尤其是作为水性分散体或作为可水分散的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅。在整个组合物中，基于整个组合物计，上述无机颗粒或填料如二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅的含量在O. 001-10重量％之间，尤其在3-0. I重量％之间，优选在2. 5-0. 2重量％之间，特别优选在2-0. 25重量％之间。在此，基于整 个组合物计，优选另外有O. 6-0. 02重量％，0. 5-0. 04重量％，并且非常特别优选O. 4-0. 05重量％的二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅的含量。优选的热解二氧化硅的平均粒径(初级颗粒)或者集料尺寸(d50)在lnm-500nm之间，优选在lnm_250nm之间，特别优选在lnm_150nm之间。优选使用的热解二氧化娃的稳定水性分散体相对于整个水性分散体具有12-50重量％的含量，其中通常具有30-300nm之间的颗粒尺寸或集料尺寸。优选的组合物包含O. 001-60重量％的有机聚硅氧烷，O. 001-5重量％的润湿剂，和任选O. 001-10重量％的无机颗粒或填料，如二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，在每一情形下基于整个组合物计，和补充到100重量％的水，特别优选软化水。组合物还可以适宜地包含少量的水溶性溶剂。根据本发明的组合物包含例如1-15重量％的有机聚硅氧烷，O. 01-2重量％的润湿剂，尤其是优选式VI的聚氧亚烷基嵌段共聚物；任选O. 1-3重量％的无机颗粒或填料，如二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，以及补充到100重量％的水，特别为软化水。所要求保护的组合物基本是储存稳定的。这是指在2星期，优选3个月，特别优选I年内它们没有表现出可见的变化如混浊或沉淀或者胶凝。在沉淀的情形中，可以通过搅拌使组合物可重新加工均匀。此外，根据本发明的组合物可以包含至少一种另外的选自以下的组分颜料、填料、粘合剂、交联剂、荧光增白剂、涂料助剂或其他助剂。为了制备所述水性的并且基本完全水解的有机硅氧烷，并且优选无VOC的有机硅氧烷，尤其是通式I的有机硅氧烷，优选使用以下的烷氧基硅烷，水解和/或缩合并且经调节使其无VOC _作为式II的烧氧基娃烧氣基丙基二乙氧基娃烧、氣基丙基二甲氧基娃烧或氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或者氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，I-氨基甲基三甲氧基硅烷、I-氨基甲基二乙氧基娃烧、N_[N' -(2-氨基乙基)-2_氨基乙基]-3_氨基丙基二甲氧基娃烧、N-[N' -(2-氣基乙基)~2~氣基乙基]_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、2-氣基乙基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷或者它们的混合物，或者相应地被其他烷氧基取代的氨基烷基烷氧基娃烧；
_作为式III的烧氧基娃烧十二氣-1,1,2,2-四氧羊基_1_二甲氧基娃烧或十二氟 _1，1，2，2-四氢辛基-I-三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三甲氧基硅
烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基三乙氧基硅烷和3_(1，1，2，2_四氟乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基三甲氧基硅烷和3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙基三甲氧基硅烷，或者它们的混合物，或者相应地被其他烷氧基取代的氟烷基烷氧基硅烷，或者如DE19644561中公开的，-作为式IV的烷氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基甲基~■甲氧基娃烧或丙基甲基~■乙氧基娃烧，或者它们的混合物或相应的丙氧基取代的娃烧;-作为式V的烷氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、正_或异丁基二甲氧基娃烧、正_或异丁基二乙氧基娃烧、正_或异羊基二甲氧基娃烧、正_或异羊基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷。·有机硅氧烷的制备例如-但并非仅-根据描述于EP O 846 717 A2或EP I 193302 A2中的方法进行，并且尤其还用那里公开的所使用的烷氧基硅烷的摩尔比。因此，将EP O 846 717 A2和EP I 193 302 A2的公开内容完全纳入并且成为本申请的主题。本发明还提供一种通过混合以下组分制备组合物的方法，以及可通过该方法得到的组合物-水性的基本上可溶于水并且基本完全水解的低聚有机硅氧烷，其包含至少一种有机硅氧烷或者有机硅氧烷的混合物，所述有机硅氧烷衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷，尤其是如权利要求I中所述，并且具有交联的结构单元，所述结构单元形成链状的、环状的、交联的和/或三维交联的结构，其中优选至少一种结构在理想形式中对应于通式I,或者衍生自通式II、III、IV和V的所述烷氧基硅烷的至少两种的有机硅氧烷共缩合物、嵌段共缩合物或者这些的混合物与-包含至少两个不同环氧烷烃基团的聚氧亚烷基嵌段共聚物或者聚氧亚烷基嵌段共聚物的混合物，如上定义，所述环氧烷烃基团在每一情形具有1-8个C原子，尤其是具有
1-5个C原子，并且具有450-15000，优选940-15000，特别优选1000-15000范围的分子量，或者这些的混合物。特别优选地，将水性低聚有机硅氧烷，尤其是氨基烷基_、氨基丙基_/甲基-和氟烷基-官能的有机硅氧烷与三嵌段共聚物或者与这些聚合物的混合物，和任选与二氧化硅如沉淀二氧化硅或热解二氧化硅混合。所述混合可以通过将聚合物和/或二氧化硅单独或者共同搅入水性有机硅氧烷来进行。优选地，将二氧化硅的水性分散体或水可分散的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅与水性的含有机硅氧烷的组合物混合。通过使用水性分散体或水可分散的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，通常可以在高搅拌速度下避免麻烦的均化。因此特别优选地，可以使用碱性稳定的热解二氧化硅，其在水性分散体中的含量为10-50重量％，优选约为20±1重量％，基于分散体计。将该分散体的粘度有利地调节在小于等于300m Pa s (根据DIN EN ISO 32 19测量，在lOOs—1的剪切速率下测量)并且pH值在9-10的范围。作为稳定剂，可以加入例如-但并非只能加入-氢氧化钾。热解二氧化硅颗粒的平均集料尺寸可以如上所述。特别优选地，将热解二氧化硅或二氧化硅的水性分散体、水可分散的热解二氧化硅或二氧化硅，或者粉末状的热解二氧化硅或二氧化硅加入有机硅氧烷中。基于整个组合物计，将二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅的含量调节到上述的值。根据本发明，将聚氧亚烷基嵌段共聚物或者聚氧亚烷基嵌段共聚物的混合物与有机硅氧烷混合，其中聚氧亚烷基嵌段共聚物具有通式VI的至少两个不同的环氧烷烃基团，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI)其中Z 是-CH (CH3) -CH2-O-、- (CH2) 3_0_、- (CH2) 4_0_ 或-CH (C6H6) -CH2-O-并且 EO是-CH2-CH2-, V彼此独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的5-95重量％的量级的整数，和r是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量级的整数。进一步优选地，在该嵌段 共聚物中可以使用具有上述总的分子量或者Ρ0、Ε0嵌段、v、r和/或EO嵌段重量百分比的上述三嵌段共聚物。在此，特别优选通式VI的聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中r是使得聚氧亚烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl范围的分子量的量级的整数，和V独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约80重量％ +/-10重量％的量级的整数。用于制备组合物的聚氧亚烷基嵌段共聚物也可以优选具有不同长度的EO部分。式VI中两个V的数值彼此独立并且因此可以显著不同。然而一般而言，为了制备组合物，也可以将有机硅氧烷搅入水性热解二氧化硅-或沉淀二氧化硅分散体中，随后搅入聚氧亚烷基嵌段共聚物。或者可以首先将热解二氧化硅或沉淀二氧化硅的水性分散体搅入水性有机硅氧烷中，并随后将聚氧亚烷基嵌段共聚物与其混合。由此得到的组合物可以进一步优选用水或者合适的溶剂稀释，其中对于无机材料，优选多孔无机基材如混凝土、石灰砂石、砖、铺路砖石，尤其是根据DIN 18501的砂浆抹面、花岗岩、大理石、砂石、天然石材的应用而言，对于就成膜性能以及憎油和憎水效果而言的最佳结果，特别优选强调1-20重量％的低聚有机硅氧烷的含量。另外，可根据本发明得到的组合物实际上可以以任意比例用水稀释，尤其是在I 100-100 I之间以及其间的所有比例。本发明还提供了根据本发明组合物的用途或者一种方法，其中在基材上进行一至四次施涂，其中在每次施涂后进行干燥-和/或交联步骤，并且所述施涂优选通过喷射进行。在第一次喷涂在表面上时，可将该组合物以比第二次或者进一步的喷涂更稀的形式施涂。该喷涂施加通常可以任意重复，直到获得希望的防涂鸦效果。该组合物替代的施涂可能性可以包括浸涂、刷涂、辊涂、刀涂、擦涂、抛光或流涂。然而在此优选在基材上形成基本上连贯的薄膜。优选的液滴尺寸远远低于200μπι，优选小于100 μ m直至纳米范围；但是也可以使用沉积或旋涂用于施涂于基材上，或者技术人员已知的所有另外的技术。为此，调节适合于使用的方法的组合物中有机硅氧烷的浓度。因此取决于加工方法，组合物中有机硅氧烷的浓度可以达到O. 01重量％至99. 5重量％。在每一情形，施涂方法对于主管的技术人员而言是充分公知的。此外，以本身已知的方式，可以将施涂于基材上的涂层在环境条件下和/或借助于另外的热和/或光化学处理而固化或与该基材结合。因此例如可以用根据本发明的组合物处理无机或有机基材，或者可以将根据本发明的组合物用作配制品中的原料组分。根据本发明还提供了基于水的，尤其是如权利要求1-15任一项所述的基本完全水解的低聚有机硅氧烷和聚氧亚烷基嵌段共聚物以及任选的二氧化硅、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅的组合物用于以下的用途用于处理、改性、制备配制品、基材、制品、涂料、有机或无机材料或者复合材料，或用于涂覆基材，用于表面或多孔基材、矿物建筑材料、金属、塑料的憎水化和憎油化以及污物-和颜料排斥性处理，用于保护建筑和立面，用于填料和颜料的硅烷化，用于提高聚合物分散体和乳液的流变性能，用于织物、皮革、玻璃纤维、纤维素产品和淀粉产品的憎水化和憎油化以及污物-和颜料排斥性处理，以及作为隔离剂、作为交联剂、作为粘结促进剂，以及作为用于油墨和漆的添加剂。根据本发明得到的最终产品，或者根据本发明的组合物通常为液体并且具有低至微小的粘度，其中尤其是对于喷涂而言，粘度为低于1500mPa s至O. OOlmPa S，优选在 1000-lmPa s之间，优选低于300mPa s，优选低于200mPa s，特别优选低于IOOmPa S，更好在IOOmPa s-lmPa s之间，更优选200_lmPa s的范围，尤其是IOO-IOmPa s (粘度根据DIN53015 测量)。附图显示了根据本发明的组合物的涂层和比较例的涂层图I显示了在具有未改性的有机硅氧烷的试验样品(I)和具有带润湿剂的根据本发明的组合物的试验样品(O)的涂层；图2显示了在用根据本发明的组合物两次喷涂施加后试验样品的涂层；图3显示了根据实施例1，没有润湿剂的比较例两次喷涂后试验样品的涂层。以下实施例更详细地解释本发明以及根据本发明的组合物，单本发明不限于这些实施例。
实施例测量方法水解后的醇含量通过气相色谱测量。为此用硫酸水解给定量的样品(5g样品，25mlH2SO47W = 20% )0加入75ml蒸馏水。然后使用氢氧化钠水溶液中和，并且进行蒸汽蒸馏。内标2-丁醇。在分解后借助于硫酸和基耶达催化剂，通过测定分离的SiO2的重量，进行SiO2的测定。粘度通常如上所述般测定。测量粘性的实验根据DIN 53150进行。实施例I低聚的氨基-和氟烷基官能的有机硅氧烷的制备可以根据DE19955047的实施例I进行。其涉及得自N_[N' -(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基二甲氧基娃烧和十三氟辛基三乙氧基硅烷以I : 3的摩尔比的共缩合物，每摩尔使用的氨基烷氧基硅烷用3摩尔甲酸中和。将水解醇蒸馏除去并且通过加入水调节到15重量％的活性成分浓度，基于反应产物计。实施例2根据本发明配制品的制备在室温下，将基于整个组合物计99重量％的实施例I中制备的有机硅氧烷与O. 5重量％的Pluronic PE 6800 (三嵌段共聚物，得自BASF的Ε0/Ρ0/Ε0)和0.5重量％包含热解二氧化硅(分散体的约20重量％ )的水性分散体(pH值9-10)混合。实施例3 :如实施例2般，但不加入热解二氧化硅将该组合物以两次操作喷涂在混凝土试验样品(根据EN 196的混凝土)上。在希望的憎水性和憎油性效果方面，尤其是作为防涂鸦涂料，制备的配制品表现出良好的稳定性和功能。比较例 I :得自实施例I的配制品的施加根据本发明的配制品的润湿性能尤其在第二次喷涂于混凝土上之后显现出来。在两次喷涂根据本发明的配制品后，参见
图1，其显示没有液滴形成(0)，而相同浓度的没有根据本发明的润湿剂的比较组合物显示出明显的液滴形成(I)。所述液滴形成(I)在图中可从其中强烈反光的区域清楚识别。所形成的液滴在整个喷射区域形成均匀分布。其液滴尺寸平均为1-2_。图3显示了根据实施例I的没有润湿剂的比较例两次喷涂后在试验样品上的相应涂层。液滴形成清楚可见。在比较组合物的情形中，则现在将需要使用刷子或油漆辊(Maleirolle)进一步操作以消除液滴。使用根据本发明的组合物的涂层不需要该后处理。在两次喷涂实施例2的组合物后，在图2中可清楚看见连续的薄膜形成和试验样品的均匀润湿-没有液滴形成。在图3中显示了两次喷涂、其间干燥后的比较组合物-根据实施例1，没有润湿助剂。由于形成并且干燥的液滴，图3显示出经处理的表面明显的结构化。比较例2 :未处理的混凝十下表I中的例子表明，如果将混凝土用根据本发明的混合物处理，则能实现具有优良结果的常规涂鸦颜料的清洁。>80的Ci值被认为是优良的清洁结果。同时，表面的粘性对应于未处理的比较样的粘性。表I
~ ΨΓ^Ι施涂量[g/m2]表面粘性^~ CJIl2j
~2 133783
I 103783
比较例I 107687
比较例2 O7O* 根据 EN 196 的混凝土板[15x7. 5x1. 5cm][I]基于 DIN 53150(2002-09)的方法[2]为了测量Ci值，将混凝土板用Edding 800永久记号笔黑色、丙烯酸漆RAL3000火红、Genius Pro Aqua彩色喷漆高光泽龙胆蓝喷涂。将这三个色斑在室温干燥60分钟，然后使用化学清洁剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)清洁。为此使清洁剂在喷涂颜料上作用10分钟，然后在流水下冲洗并且轻刷表面。随后将样品在60°C干燥15分钟并且冷却至RT。该步骤进行总计10次。然后视觉评价清洁结果并且测定各颜料的去除百分t匕(无残留除去=>5 分，>90% O 4 分，75%-90%=>3 分，30%-75% =>
2分，< 30% = > I分)。由该分数评价，如下计算Ci值Ci =(总分*20)/3。自80起的Ci值，清洁结果被认为优良。·
权利要求
1.组合物，其包含基本上可溶于水并且基本完全水解的低聚有机硅氧烷、至少一种润湿剂和水，并且 (i)a)其中至少一种有机硅氧烷或者有机硅氧烷的混合物衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷；并且具有交联的结构单元，所述结构单元形成链状、环状、交联的和/或三维交联的结构，其中在理想形式中至少一种结构对应于通式I， (HO) [ (HO) h (R2) xSi (A) O] a [Si (B) (R3) y (OH) ^yO] b [Si (C) (R5) u (OH) ^uO] c [Si (D) (OH) 0]dH· (HX)e (I) 其中在式I中，所述结构单元衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷，并且-在结构单元中，A对应于衍生自通式II的氨基烷基残基H2N(CH2)f(NH)g(CH2)h(NH)ffl(R7)n, H2N (CH2) f (NH) g (CH2) h (NH) m (R7) nSi (OR1) 3_x (R2) x (II)， 其中在式II中f为0-6之间的整数，其中，如果f = O则g = O并且如果f > O则g=1，h为0-6之间的整数，X = O或l,m = 0或I,并且η = O或I,其中n+m = O或2,并且R7是具有1-16个C原子的线性的、支化的或环状的二价烷基， -在结构单元中，B对应于氟烷基残基R4-Y-(CH2)2-,其衍生自通式III，R4-Y-(CH2) ,Si(R3)y (OR1)3-, (III)， 其中在式III中R4是具有1-9个C原子的单_、低-或全-氟化烷基，或者单_、低-或全-氟化芳基， 在式III中，Y表示CH2-、O-或S-基团，R3是具有1-8个C原子的线性的、支化的或环状的烷基或者是芳基，并且y = O或1， -在结构单元中C对应于烷基残基R6-，其衍生自通式IV，R6-Si(R5)u(OR1)3-U (IV)， 其中在式IV中，R5是具有1-4个C原子的线性的或支化的烷基，并且u = O或1， -在结构单元中D对应于烷基残基R6-，其衍生自通式V，R6-Si(OR1)3(V), 其中在上述式中R6是具有1-8个C原子的线性的、支化的或环状的烷基，并且式II、III、IV和/或V中的R1彼此独立地是具有1-8个C原子的线性的、支化的或环状的烷基或者是芳基，上述式中R2、R3和/或R5独立地对应于具有1-4个C原子的线性的或支化的烷基残基，和 -在式(I)中HX表示酸，其中X是无机的或有机的酸残基，其中x、y和u彼此独立地为O或1，并且a、b、C、d和e彼此独立地是整数，a彡0，b彡0，c彡0，d彡0，e彡O并且(a+b+c+d) ^ 2, 或者(ii)其中所述有机硅氧烷是衍生自通式II、III、IV和V的上述烷氧基硅烷的至少两种的共缩合物或嵌段共缩合物，和 (iii)所述润湿剂是至少两个不同环氧烷烃基团的聚氧亚烷基嵌段共聚物或者相应的聚氧亚烷基嵌段共聚物的混合物或者这些的混合物，所述环氧烷烃基团在每一情形中具有1-8个C原子和940-15000范围的分子量， (iv)并且该组合物在交联时基本不再释放任何醇。
2.根据权利要求I的组合物， 其特征在于， 所述润湿剂是通式VI的至少两个不同环氧烷烃基团的聚氧亚烷基嵌段共聚物，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI) 其中 Z 是-CH (CH3)-CH2-O-、-(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-或-CH(C6H6) -CH2-O-,并且 EO是-CH2-CH2-, V在每一情形下彼此独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的5-95重量％的量级的整数，和r在每一情形下是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量级的整数。
3.根据权利要求I或2的组合物， 其特征在于， 有机溶剂含量为低于5重量％至O重量％。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物， 其特征在于， 在整个组合物中，有机聚硅氧烷含量为O. 001-60重量％。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物， 其特征在于， 在整个组合物中，所述润湿剂含量为O. 001-5重量％。
6.根据权利要求2-5任一项的组合物， 其特征在于， r是使得聚氧亚烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有900-3400g/mol之间分子量的量级的整数，和V是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约10-90重量％的量级的整数。
7.根据权利要求2-6任一项的组合物， 其特征在于， r是使得聚氧亚烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl范围分子量的量级的整数，和V是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约80重量％ +/-10重量％的量级的整数。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物， 其特征在于， 其包含二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅或这些的混合物。
9.根据权利要求8的组合物， 其特征在于， 基于整个组合物计，二氧化硅、热解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅的含量为O. 001-10重量％。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物， 其特征在于， 作为(i)有机硅氧烷或者有机硅氧烷的混合物，或者(ii)作为衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷的共缩合物或嵌段共缩合物，使用以下这些，包括 -作为式II的烷氧基硅烷使用氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或者氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，I-氨基甲基三甲氧基硅烷、I-氨基甲基二乙氧基娃烧、N-[N' - (2-氣基乙基)~2~氣基乙基]_3~氣基丙基二甲氧基娃烧、N- [N' - (2-氣基乙基)~2~氣基乙基]_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、2-氣基乙基二甲氧基娃烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷或者包含它们的混合物， -作为式III的烷氧基硅烷使用十三氟_1，1，2，2-四氢辛基-I-三甲氧基硅烷或十三氟 _1，1，2，2-四氢辛基-I-三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8_十三氟辛基甲基三乙氧基硅烷和3_(1，1，2，2_四氟乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基三甲氧基硅烷和3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙基三甲氧基硅烷，或者包含这些的混合物， _作为式IV的烧氧基娃烧使用_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、丙基甲基~■甲氧基娃烧或丙基甲基~■乙氧基娃烧，或者它们的混合物或相应的丙氧基取代的娃烧； -作为式V的烧氧基娃烧使用甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、正_或异丁基二甲氧基娃烧、正_或异丁基二乙氧基娃烧、正_或异羊基二甲氧基娃烧、正_或异羊基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷。
11.通过将以下组分混合用于制备权利要求1-10任一项的组合物的方法 -水性的基本上可溶于水并且基本完全水解的低聚有机硅氧烷，其包含至少一种有机硅氧烷或者有机硅氧烷的混合物，所述有机硅氧烷衍生自式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷，尤其是如权利要求I中所述，并且具有交联的结构单元，所述结构单元形成链状的、环状的、交联的和/或三维交联的结构，其中优选至少一种结构在理想形式中对应于通式I，或者 衍生自通式II、III、IV和V的所述烷氧基硅烷的至少两种的有机硅氧烷共缩合物或嵌段共缩合物与 -包含至少两个不同环氧烷烃基团的聚氧亚烷基嵌段共聚物或者聚氧亚烷基嵌段共聚物的混合物，如上定义，所述环氧烷烃基团在每一情形具有1-8个C原子并且具有940-15000，特别优选1000-15000范围的分子量，或者这些的混合物。
12.根据权利要求11的方法， 其特征在于， 所述聚氧亚烷基嵌段共聚物具有通式VI的至少两个不同的环氧烷烃基团，HO (EO)v-[ZJr-(EO)v-H (VI)其中 Z 是-CH (CH3) -CH2-O-、- (CH2) 3_0_、- (CH2) 4_0_ 或-CH (C6H6) -CH2-O-并且 EO 是相同的，V彼此独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的5-95重量％的量级的整数，和r是使得憎水部分Z具有至少450g/mol分子量的量级的整数。
13.根据权利要求11或12的方法， 其特征在于， 所述r是使得聚氧亚烷基嵌段共聚物的憎水部分Z具有1750g/mOl+/-50g/mOl范围的分子量的量级的整数，和V彼此独立地是使得亲水部分EO占嵌段共聚物的约80重量％+/-10重量％的量级的整数。
14.根据权利要求11-13任一项的方法， 其特征在于， 加入热解二氧化硅或二氧化硅的水性分散体、水可分散的热解二氧化硅或二氧化硅，或者粉末形式的热解二氧化硅或二氧化硅。
15.根据权利要求11-14任一项的方法， 其特征在于， 在每个基材上进行一次至四次施涂，其中在每次施涂后进行干燥-和/或交联步骤，并且所述施涂优选通过喷涂进行。
16.根据权利要求1-15任一项的水基组合物，其用于以下的用途用于处理、改性、制备涂料、基材、配制品、制品、有机或无机材料或者复合材料，或用于涂覆基材，用于表面或多孔基材、矿物建筑材料、金属、塑料的憎水化和憎油化以及污物-和颜料排斥性处理，用于保护建筑和立面，用于填料和颜料的硅烷化，用于提高聚合物分散体和乳液的流变性能，用于织物、皮革、玻璃纤维、纤维素产品和淀粉产品的憎水化和憎油化以及污物-和颜料排斥性处理，以及作为隔离剂、作为交联剂、作为粘结促进剂，以及作为用于油墨和漆的添加剂。
全文摘要
本发明涉及用于制备适合用于防涂鸦涂料的涂料，其包含基本上可溶于水并且基本完全水解的低聚有机硅氧烷和至少一种聚氧亚烷基嵌段共聚物作为润湿剂和水，以及涉及其制备方法及其用途。根据本发明的组合物改进的成膜性能，其表现在于，例如在施涂于多孔矿物基材时能够产生连贯的薄膜而不形成液滴。
文档编号C09D183/08GK102939342SQ201180029968
公开日2013年2月20日 申请日期2011年2月14日 优先权日2010年4月1日
发明者M·弗里德尔, S·莱耶西克 申请人:赢创德固赛有限公司