专利名称：杂环蓝色分散染料及其合成方法、用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及到精细化工产品合成及其应用领域。具体涉及到一类杂环蓝色分散染料，涉及到它们的合成方法，也涉及到它们在涤纶织物上的染色和乙酰化、氰乙基化改性木材上的染色。
背景技术：
芳香胺的单氰乙基化产物在分散染料的合成中得到广泛的应用。例如，N-氰乙基苯胺、N-乙基-N-氰乙基苯胺、N-轻乙基-N-氰乙基苯胺、N-氰乙基邻氯苯胺、N- 丁基-N-氰乙基苯胺、N-乙羧乙基-N-氰乙基苯胺等都已被用于偶氮分散染料的合成。但是，芳香胺的双氰乙基化产物作为偶合组分应用于分散染料的合成中报道不多，最早的产品主要有分散黄163、分散桔44和分散桔45，但它们的重氮组份是具有苯环结构的芳香胺类。近20年来，以杂环芳香胺，如噻唑或苯并噻唑芳香胺衍生物作为重氮组分，芳香胺双氰乙基化产物为偶合组分合成的有杂环/双氰乙基系偶氮分散染料在不断出现，但其色光基本上以黄色、桔黄色和桔红色为主，其最大吸收波长基本上在550nm以下，极少见发色强度高、色彩艳丽和水洗粘色牢度和日晒牢度高的蓝色偶氮分散染料。分散染料对聚酯纤维织物、醋酸纤维织物及其混纺纤维织物上的染色已经得到广泛应用，木材也基本上采用酸性、碱性、直接、活性等染料进行染色，分散染料因与木材的极性有较大差异，上染百分率低，牢度差，色光光暗，所以一般不用于染色木材。
发明内容
本发明是提供一类杂环蓝色分散染料和其合成方法，并用它们对聚酯纤维、醋酸纤维及其混纺织物的染色，以及对乙酰化改性木材、氰乙基化改性木材的染色，得到具有优秀的各项色牢度的蓝色织物或蓝色耐水木材。本发明的染料是一类具有杂环/双氰乙基结构的偶氮分散染料，可在弱酸性或弱碱性染液中对聚酯纤维、醋酸纤维及其混纺织物进行染色，也可以用于对乙酰化改性木材、氰乙基化改性木材的染色，染色物质的色光均为蓝色，具有色彩艳丽、高发色强度、高水洗粘色牢度和高日晒牢度。本发明的技术方案是以2-氨基-3，5- 二硝基噻吩作为重氮组份，N，N- 二氰乙基苯胺，N, N-二氰乙基间甲苯胺或N，N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组份得到相应的杂环偶氮化合物；所述化合物的化学结构通式为
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通式1,其中 R = H 或 R = Cl 或 R = CH3。本发明的染料中含有通式I所示的结构的化合物中的一种或几种。该类蓝色杂环偶氮分散染料的制备方法是将2-氨基-3，5- 二硝基噻吩溶于H3PO4-H2SO4的混合溶液中，在-5 20°C下，用亚硝酸钠-硫酸或亚硝酰硫酸进行重氮化。再加入到N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基间甲苯胺或N，N-二氰乙基间氯苯胺的H3PO4-H2SO4的偶合液中，在低温下-5 25°C进行偶合，偶合完成后，升温到50 80°C，保温2 12h进行转晶，后经减压过滤、水洗、抽干、干燥，得固体染料。 所述的H3PO4-H2SO4的混合溶液中H3PO4的质量百分比浓度在30 70 %，H2SO4的质量百分比浓度在20 40%。所述的H3PO4-H2SO4的偶合液中H3PO4的质量百分浓度在20 40%, H2SO4的质量百分比浓度在30 60%。本发明的蓝色杂环偶氮分散染料的结构确定方法是将合成的干燥固体染料用丙酮进行重结晶、然后干燥，通过紫外、红外、核磁、质谱和元素分析等分析检测手段，确定其化学结构和组成。本发明的染料最大吸收波长在575 599nm，是一类含杂环和双氰乙基结构特征的蓝色系列偶氮分散染料；该类染料的其摩尔消光系数在4. 2 X IO4 4. 6X 104，体现出高发色强度的特征。本发明的染料对纺织纤维的染色方法是将合成的干燥固体染料与一定量的分散剂MF、水、玻璃珠一起进行砂磨，然后进行喷雾干燥，得到相应的商品染料。称取一定量的商品染料、合成纤维织物和水，加入乳化剂0P-10、PH调节剂，在60 140°C下，用高温高压染色机对聚酯织物或醋酸纤维进行染色一段时间后，取出染样，经皂洗、水洗后，染色的织物为蓝色，然后按照有关纺织品牢度测定的国家标准进行相关牢度的测定。本发明中合成的杂环蓝色偶氮分散染料扩展到对乙酰化木材、氰乙基化木材的染色，无疑能展分散染料的用途，增加木材的花色品种，提高有色木材的耐水性能。本发明的染料对化学改性木材的染色方法是以乙酰化改性木材、氰乙基化改性木材代替合成纤维织物，按照上述杂环偶氮分散染料对纺织纤维的染色方法进行。本发明的蓝色的杂环偶氮分散染料具有色泽鲜艳、发色强度高、各项色牢度优秀、上染百分率高等优点。该杂环偶氮分散染料在PH = 3 9的范围内可用于染色聚酯纤维、醋酸纤维及其混纺织物，染色织物的色光为蓝色，其水洗(粘色)牢度达4 5级，日晒牢度达6 7级，染色上染百分率达85 95%。这些杂环偶氮分散染料还可用于乙酰化改性木材和氰乙基化改性木材的染色，染色样品的色光为蓝色，其水洗(粘色)牢度达4 5级，日晒牢度达6 7级。其结果见附表I和附图I。同时，也可以由以上任意两种，或三种杂环蓝色分散染料构成的组合物用于聚酯纤维、醋酸纤维及其混纺织物的染色，并适用于乙酰化改性木材和氰乙基化改性木材的染色，其染色物的色光同样为蓝色，并具有色彩艳丽、高发色强度、高水洗粘色牢度和高日晒牢度。
附图I :杂环蓝色分散染料染色涤纶织物、乙酰化杉木粉和氰乙基化杉木粉图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例I目标产物(A1)的合成工艺与染色应用在带有搅拌器的250mL三口烧瓶中，加入28mL 85% H3PO4和12mL 98% H2SO4, IOmL水，搅拌下加入4. 73g 2-氨基-3，5-二硝基噻吩，搅拌下慢慢滴加亚硝酰硫酸，至重氮化反应完全。与此同时，在带有搅拌器的500mL烧杯中，加入30mL水，20mL 85% H3PO4, 32mL98%H2SO4,4. 98g N，N-二氰乙基苯胺，降温至5°C。搅拌下缓慢滴入重氮盐，滴完，继续反应至重氮组份消失，抽滤，水洗至中性，抽干，干燥，得褐色固体染料，入_ = 57511111(丙酮)，ε =4. 5 X IO4 ；C 48. 05，H 3. 12 ，N 24. 64 ；IR(cm_1, KBr)，v :2925,2853,2248,1597，1547，1506，1455，841，756，685 NMR(CDCl3,400MHz，) δ 2. 71(t,4H, CH2)，3· 91 (t，4Η，CH2), 6.77 7. 53 (m, 4Η, C6H3), 8. 41 (s, 1Η, C4H) ；MS (m/z) :382，341，295，288，241，122。所合成的染料为目标产物％)。将上述得到的干品染料与扩散剂混合，其比例为染料(干品)扩散剂MF :木质素磺酸钠水=I : I : I : 6. 0，砂磨至粒径小于1U，喷雾干燥得到商品染料。向盛有200g水的染缸中加入O. 020g上述的染料，加入乳化剂0P-10、lmL HAc-NaAc (2. 0M)，2. 000涤纶织物，密闭染缸放入染色机中，缓慢升温，约30min升至120°C保温40min，降温后取出染样，皂洗、水洗后为深艳蓝色。然后按照纺织品GB/T 3921-2008标准测试评定其水洗牢度和GB/T8427-1998标准测试评定其日晒色牢度，其水洗粘色牢度为5级，日晒牢度为7级。用分光光度法测得染料上染百分率为86. 8%。以乙酰化杉木粉代替涤纶织物进行染色，染样为深蓝色，水洗粘色牢度为5级，染料上染百分率为96. 3%。以氰乙基化杉木粉代替涤纶织物进行染色，染样为深蓝色，水洗粘色牢度为4 5级，上染百分率为95.0%。实施例2目标产物(A2)的合成工艺与染色应用按实施例1，用5.43g N，N_ 二氰乙基间甲苯胺代替N，N_ 二氰乙基苯胺，得蓝色固体染料，Amax = 599nm(丙酮)，ε =4. 6 X IO4 ；C 49. 35，H 3. 79，N 23. 64 ；IR(cm_1, KBr)，ν:2928,2854,2250,1602,1541,1496,1457,829,756,728,690 NMR(CDCl3,400MHz，)δ 2. 54 (t, 3H, CH3)，2. 73 (t,4H, CH2)，3. 72 (t,4H, CH2)，6. 60 7· 53 (m, 3H, C6H3) ,7. 71(s, 1H,C4H) ；MS(m/z) :382,341,295,288,241,1220 所合成的染料为目标产物(A2)。按实施例1，采用该染料对醋酸纤维织物进行染色，织物为艳蓝色，水洗粘色牢度为5级，日晒牢度为7级，上染百分率为96. 2 %。以乙酰化杉木粉代替醋酸织物进行染色，染样为艳蓝色，水洗粘色牢度为5级，上染百分率为99. 2%。以氰乙基化杉木粉代替涤纶织物进行染色，染样为艳蓝色，水洗粘色牢度为4 5级，上染百分率为98. I %。实施例3目标产物(A3)的合成工艺与染色应用按实施例1，用用5.84g N，N-二氰乙基间氯苯胺代替N，N-二氰乙基苯胺，得蓝色固体染料，Xniax = 578nm(乙醇)，ε = 42X IO4 ；C 44. 21, H 2. 93, N 22. 47 ；IR(cm_1,KBr)， ν :2924,2853,2252,1598，1543，1515，1498，1469，821，785，775，728 NMR(CDC13，400MHz，)δ 2. 65(t,4H, CH2)，3· 79 (t，4H，CH2)，6· 65 7· 21 (m，3H，C6H3) ,7. 52 (s, 1Η, C4H)；MS(m/z) 382,341,295,288,241,1220 所合成的染料为目标产物(A3)。按实施例I，以O. OlOg该染料代替实施例I的染料，对涤纶织物染色，织物为浅蓝色，水洗粘色牢度为4 5级，日晒牢度为7级，上染百分率为86. 9 %。附表1，本发明的杂环蓝色分散染料染色合成纤维织物和化学改性木材的结果
权利要求
1.一类杂环蓝色分散染料，其特征在于，所述的染料中含有通式I所示结构的化合物中的一种或几种，该化合物由重氮组分与偶合组分构成；其重氮组分是2-氨基-3，5- 二硝基噻吩；偶合组分是N，N- 二氰乙基苯胺，或N，N- 二氰乙基间氯苯胺或N，N- 二氰乙基间甲基苯胺；
2.权利要求I所述染料的制备方法，其特征在于，将2-氨基-3，5-二硝基噻吩溶于H3PO4-H2SO4的混合溶液中，在-5 20°C下，用亚硝酸钠-硫酸或亚硝酰硫酸进行重氮化；再加入到含N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基间甲苯胺或N，N-二氰乙基间氯苯胺的H3PO4-H2SO4的偶合液中，在低温下-5 25°C进行偶合，偶合完成后，升温到50 80°C，保温2 12h进行转晶，后经减压过滤、水洗、抽干、干燥，得固体染料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的H3PO4-H2SO4的混合溶液中H3PO4的质量百分比浓度在30 70% ,H2SO4的质量百分比浓度在20 40%;所述的H3PO4-H2SO4偶合液中H3PO4的质量百分浓度在20 40%，H2SO4的质量百分比浓度在30 60%。
4.权利要求I所述的杂环蓝色分散染料的应用，适用于聚酯纤维、醋酸纤维或它们的混纺织物的染色，其染色织物的色光是蓝色。
5.权利要求I所述的杂环蓝色分散染料的应用，适用于乙酰化改性木材或氰乙基化改性木材的染色，得到染色木材的色光是蓝色。
6.按照权利要求5所述的应用，乙酰化改性木材或氰乙基化改性木材的染色,其木材可以是木粉、木屑、板材或圆木。
7.按照权利要求4、5或6所述的应用，染色过程中，染色温度是在60 140°C下进行的，染色时间为O. 5 IOh0
全文摘要
本发明公开了一类杂环蓝色分散染料及其合成方法、用途。本发明的杂环蓝色分散染料的结构通式如式。通式中，R＝H，Cl，CH3。本发明染料的合成是将2-氨基-3，5-二硝基噻吩溶于硫酸-磷酸溶液中，在低温下重氮化，然后分别与N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基间氯苯胺、N，N-二氰乙基间甲基苯胺偶合，经冷却结晶，减压抽滤，水洗至中性，得到蓝色分散染料。其染料可以是单一结构，也可以是直接制备混合结构的染料。该染料可用于聚酯纤维、醋酸纤维等合成纤维的染色，也可以用于乙酰化改性木材和氰乙基化改性木材的染色，染色色光为鲜艳的蓝色，具有给色深，上染性能好，并体现出优秀的各项色牢度。
文档编号C09B67/38GK102618084SQ20121004526
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者万晓巧, 余泽华, 刘伟, 李文兰, 赵莹 申请人:中南林业科技大学