专利名称：一种纳米上转换荧光材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米荧光材料技术领域，特别涉及一种玉米油修饰的纳米上转换荧光材料的制备方法。
背景技术：
上转换荧光材料是指材料受到光激发时，能基于双光子或多光子机制，吸收低光子能量的长波辐射，发射出高光子能量的短波辐射，其本质是一种反斯托克斯发光。近年来，上转换发光材料在固体激光、三维显示、红外成像、太阳能电池，特别是作为一种新型荧光标记物在生物大分子分析、生物医学临床领域有着广阔的应用前景，受到了广泛的关注。与传统荧光标记物相比，上转换发光纳米材料具有毒性低、发光强度高，抗光漂白和光降解 等优点，可以实现超灵敏的生物检测。同时由于上转换发光纳米材料的激发光为红外光，可以避免生物样品自体荧光的干扰和散射光现象，从而降低检测背景，提高信噪比，而且红外光在检测过程中对生物组织的损害也较小。稀土离子独特的4f电子层结构使其具有丰富的发光性能，近年来，稀土发光材料在光线远程通讯、有机电致发光、照明及生物医学等领域的应用越来越广泛。以氟化钇钠为基质，镱，铒掺杂的(NaYF4 Yb, Er)上转换材料是迄今为止发现的上转换效率最高的一种上转换荧光材料。作为生物分子荧光标记材料，标记材料本身需要具备粒径小、颗粒分布均匀、发光效率高等特点。水热法是制备NaYF4 Yb, Er纳米级上转换荧光材料一种比较成熟的合成路线，通常是在体系中加入亚油酸或油酸，可以有效控制稀土上转换发光纳米晶体生长、防止粒子团聚，使得颗粒分布均匀、稳定。但是亚油酸或油酸价格较贵且对环境有危害，对水体和大气可造成污染，对人体皮肤有刺激作用，故可寻找一种成本低廉且环保的物质来替代它们，从而实现纳米级上转换荧光材料的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种玉米油修饰的纳米上转换荧光材料的制备方法，在氟化钇钠为基质，镱、铒掺杂的上转换纳米颗粒的合成过程中加入了玉米油，所制得的上转换荧光材料粒度均匀，粒径为lO-lOOnm，可以满足作为生物分子荧光标记材料的需要。而且该合成工艺无毒、环保、原料成本低。为了实现以上技术效果，本发明是通过如下步骤实现一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其步骤包括( I)将氧化钇、氧化镱、氧化铒置于酸溶液中加热溶解，制得稀土混合液；(2)将氢氧化钠水溶液、玉米油和无水乙醇混合后加热，待混合液冷却后倒入饱和氯化钠溶液中，静置，取固体盐析物烘干，即得到玉米油钠盐；(3)将去离子水、醇、玉米油和步骤(2)中所得的玉米油钠盐搅拌混合，然后再依次加入步骤(I)中的稀土混合液和氟化钠水溶液，持续搅拌混合液即得黄白色乳液；(4)将步骤(3)中得到的黄白色乳液倒入反应釜中进行反应，所得产物即为玉米油修饰的纳米上转换荧光材料。所述步骤(I)中，稀土混合液中的钇离子镱离子铒离子的摩尔比为39-40
9-10:1，所述稀土混合液中稀土离子的总浓度为O. 2-0. 8mol/L。所述步骤(I)中的酸溶液为盐酸、硝酸或高氯酸，所述酸溶液的浓度为2_4mol/L。所述步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为35% -45%;所述混合液中氢氧化钠、玉米油和无水乙醇的配比为lg_2g 10g :10mL，该混合液的加热温度为80°C _95°C;所述固体盐析物在80°C -100°C下烘干。所述步骤(3)中的氟化钠水溶液的浓度为O. 4-0. 8mo 1/L。
所述步骤(3)中，将去离子水、醇、玉米油和玉米油钠盐按照6-9mL:4-10mL: ImL: l_3g的比例搅拌混合；所述稀土混合液体积为所述玉米油体积的
O.5-1倍，所述氟化钠水溶液的体积为所述玉米油体积的1-4倍。所述步骤(3)中的醇为无水甲醇、无水乙醇或无水正丙醇。所述步骤(4)中，反应釜的加热温度为150°C _200°C，反应时间为1_12小时。本发明的有益效果是所述纳米上转换荧光材料的制备过程中，采用廉价的玉米油替代现有技术中价格昂贵的亚油酸或油酸，作为体系的分散剂，有效阻止了反应粒子的团聚现象的发生，使得反应粒子均匀、稳定存在于反应体系中；所述荧光材料颗粒粒径为
10-lOOnm，可以满足作为生物分子荧光标记材料的需要；所述工艺过程简单、无毒、无污染，符合现代社会的环保需求；所述纳米上转换荧光材料的原料成本低、原料来源广。
图I是实施例I中制得的玉米油修饰的NaYF4 :Yb，Er纳米上转换荧光材料的场发射扫描电镜图。图2是实施例I中制得的玉米油修饰的NaYF4 :Yb，Er纳米上转换荧光材料的荧光光谱图。图3是实施例2中制得的玉米油修饰的NaYF4 :Yb，Er纳米上转换荧光材料的场发射扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明实施例I称取3. 5226g氧化钇、I. 5763g氧化镱、O. 1530g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入60mL，2mol/L的硝酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取3. 3592g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入6OmL去离子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 8mol/L ；称取20g氯化钠并倒入IOOmL烧杯中，加入30mL去离子水配成饱和氯化钠溶液；称取I. 36g氢氧化钠溶于2. 04g去离子水中配成氢氧化钠水溶液，将其与IOg玉米油和IOmL无水乙醇混和搅拌均匀，加热至90°C并维持10分钟，冷却至室温后倒入饱和氯化钠溶液中，静置后，黄色固体盐析上浮，取固体盐析物于100°C烘干，即得到玉米油钠盐；
将上述玉米油钠盐2g，与2mL玉米油、17mL去离子水和15mL无水甲醇混合，搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和2mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在180°C加热6小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 :Yb，Er纳米上转换荧光材料。该荧光材料的平均粒径约为50nm，场发射扫描电镜图如图I所示，上转换荧光光谱图如图2所示。实施例2称取7. 0452氧化钇、3. 1526g氧化镱、O. 3060g氧化铒置于IOOmL烧杯中，加入60mL,4mol/L的硝酸加热溶解,待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取3. 3592g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入60mL去离子水，充分溶解后定容至 IOOmL,即得氟化钠水溶液，该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 8mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ;将上述所制备的玉米油钠盐I. 8g，与2mL玉米油、14mL去离子水和12mL无水乙醇混合，搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和5mL氟化钠溶液，继续搅拌I小时,得到黄白色乳液；将黄白色乳液倒入水热反应釜中，在190°C加热3小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。该荧光材料的平均粒径约为20nm，场发射扫描电镜图见图3所示。实施例3称取3. 5226g氧化钇、I. 5763g氧化镱、O. 1530g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入60mL，2mol/L的硝酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取I. 6796g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入60mL去离子水，充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 4mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ;将上述玉米油钠盐I. 9g,与2mL玉米油、15mL去离子水和IOmL无水甲醇混合,搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和4mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在180°C加热12小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。实施例4称取5. 2839g氧化钇、2. 3645g氧化镱、O. 2295g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入60mL，3mol/L的硝酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取I. 6796g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入6OmL去离子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 4mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ;将上述玉米油钠盐I. 9g,与2mL玉米油、12mL去离子水和16mL无水正丙醇混合，搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和7mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在200°C加热2小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。实施例5称取3. 6129g氧化钇、I. 4187g氧化镱、O. 1530g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入60mL，2mol/L的硝酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取3. 3592g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入6OmL去离子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 8mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ; 将上述玉米油钠盐2g,与2mL玉米油、17mL去离子水和IOmL无水乙醇混合,搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和2mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在170°C加热6小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。实施例6称取3. 5672g氧化钇、I. 4975g氧化镱、O. 1530g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入60mL, 2mo 1/L的硝酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取2. 0995g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入6OmL去离子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 5mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ;将上述玉米油钠盐I. 9g,与2mL玉米油、15mL去离子水和20mL无水正丙醇混合，搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和4mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在150°C加热12小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。实施例7称取4. 5161g氧化钇、I. 7734g氧化镱、O. 1913g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入50mL,3mol/L的高氯酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取2. 0995g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入60mL去离子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为0. 5mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ;将上述玉米油钠盐2. Ig,与2mL玉米油、15mL去离子水和15mL无水甲醇混合,搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和4mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在150°C加热12小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。
实施例8称取5. 4194g氧化钇、2. 1281g氧化镱、O. 2295g氧化铒置于IOOmL烧杯中，然后加入60mL，3mol/L的硝酸溶液并加热溶解，待充分溶解后再定容至IOOmL,即得稀土混合溶液；称取3. 3592g氟化钠置于IOOmL烧杯中，加入6OmL去离子水,充分溶解后定容至IOOmL,即得氟化钠水溶液,该氟化钠水溶液的摩尔浓度为O. 8mol/L ；玉米油钠盐的制备方法同实施例I ;将上述玉米油钠盐2g,与2mL玉米油、15. 5mL去离子水和8mL无水乙醇混合,搅拌10分钟，再依此加入ImL稀土混合溶液和3. 5mL氟化钠水溶液，继续搅拌I小时，得到黄白色乳液；
将制得的黄白色乳液倒入水热反应釜中，在150°C加热12小时，产物即为玉米油修饰的NaYF4 Yb, Er纳米上转换荧光材料。
权利要求
1.一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其步骤包括 (1)将氧化钇、氧化镱、氧化铒置于酸溶液中加热溶解，制得稀土混合液； (2)将氢氧化钠水溶液、玉米油和无水乙醇混合后加热，待混合液冷却后倒入饱和氯化钠溶液中，静置，取固体盐析物烘干，即得到玉米油钠盐； (3)将去离子水、醇、玉米油和步骤(2)中所得的玉米油钠盐搅拌混合，然后再依次加入步骤(I)中的稀土混合液和氟化钠水溶液，持续搅拌混合液即得黄白色乳液； (4)将步骤(3)中得到的黄白色乳液倒入反应釜中进行反应，所得产物即为玉米油修饰的纳米上转换荧光材料。
2.根据权利要求I所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，稀土混合液中的钇离子镱离子铒离子的摩尔比为39-40 9-10 :1，所述稀土混合液中稀土离子的总浓度为O. 2-0. 8mol/L。
3.根据权利要求I所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的酸溶液为盐酸、硝酸或高氯酸，所述酸溶液的浓度为2-4mol/L。
4.根据权利要求I所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为35% -45% ;所述混合液中氢氧化钠、玉米油和无水乙醇的配比为lg_2g 10g :10mL，该混合液的加热温度为80°C -95°C ;所述固体盐析物在800C -100°C下烘干。
5.根据权利要求I所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的氟化钠水溶液的浓度为O. 4-0. 8mol/Lo
6.根据权利要求I所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，将去离子水、醇、玉米油和玉米油钠盐按照6-9mL:4-10mL: ImL: l-3g的比例搅拌混合；所述稀土混合液体积为所述玉米油体积的O. 5-1倍，所述氟化钠水溶液的体积为所述玉米油体积的1-4倍。
7.根据权利要求I或6所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的醇为无水甲醇、无水乙醇或无水正丙醇。
8.根据权利要求I所述的一种纳米上转换荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，反应釜的加热温度为150°C _200°C，反应时间为1-12小时。
全文摘要
本发明属于纳米荧光材料技术领域，特别涉及一种玉米油修饰的纳米上转换荧光材料的制备方法，将氧化钇、氧化镱、氧化铒置于酸溶液中加热溶解，制得稀土混合液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得氢氧化钠水溶液，并与玉米油和无水乙醇混合加热，待混合液冷却后倒入饱和氯化钠溶液中，静置，取固体盐析物烘干，即得到玉米油钠盐；将去离子水、醇溶液、玉米油和玉米油钠盐搅拌混合，然后依次加入稀土混合液和氟化钠水溶液，持续搅拌，将乳液倒入反应釜中反应，即为玉米油修饰的纳米上转换荧光材料。本发明采用玉米油为分散剂，使得反应粒子均匀、稳定存在于体系中，所述工艺过程无毒、无污染、符合现代社会的环保需求，而且原料成本低、原料来源广。
文档编号C09K11/85GK102925156SQ20121047218
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者单树楠, 贾能勤, 王秀英, 杜立芬 申请人:上海师范大学