专利名称：一种用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于粘结加成型硅橡胶与材料的底涂剂，主要用于纺织品印花等领域。
背景技术：
加成型硅橡胶是以含乙烯基的液体硅橡胶为基体，以含S1-H键的聚硅氧烷，俗称含氢娃油，作为交联剂(固化剂)，在催化剂作用下，液体娃橡胶和含氢娃油发生娃氢加成反应，从而交联成三维网状结构的固态弹性体。加成型硅橡胶硫化前胶料的粘度较低，便于印刷和浇灌，而硫化时没有低分子副产物放出，收缩率小，能深部硫化。硫化后成为柔软透明或半透明的弹性体，该弹性体具有良好的高低温性能，可在-65 200°C温度范围内长期保持弹性。同时，加成型硅橡胶具有优良的电气性能和化学稳定性，它耐水、耐臭氧、耐辐照、耐气候老化、憎水防潮、防震、不易燃，具有生理惰性、无毒、无味。由于这些优点，加成型硅橡胶除应用于电子封装等行业外，近年来，在纺织品印花领域也得到了广泛的关注。尤其是其手感好，环保等特质，使其在印花领域成为了高端的象征。然而，加成型液体硅橡胶的惰性表面使其与纺织品材料的粘结变得困难，尤其在对于皮革、丁晴橡胶等无纺丝纹路的材料，液态的加成型硅橡胶难以渗透进入纺丝内部形成镶嵌结构，因此，其对这些材 料的粘结一直是行业的难题。为了改善加成型硅橡胶的粘结性能，使用底涂剂或增粘剂是常用的方法。通常，增粘剂加入硅橡胶中，会改变硅橡胶的性质，比如使硅橡胶变硬，失去柔软性和弹性；使硅橡胶白化，透光性下降，难以适用印花行业颜色多样的要求；使硅橡胶稳定性下降，难以长期储存。因此，为了保持硅橡胶本身的性质，采用底涂剂的方法具有更显著的优势。根据目前的研究成果，常见的底涂剂主要有以下几类:(I)以聚甲基氢硅氧烷为成膜剂的底涂剂；(2)以硅树脂为成膜剂的底涂剂；(3)以有机硅改性丙烯酸酯树脂为成膜剂的底涂剂；(4)以环氧树脂为成膜剂的底涂剂；(5)以含丙烯酰氧烃氧基及烷氧基的二硅烷或二硅氧烷为成膜剂的底涂剂。比如以甲基封端的聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷、庚烷和氯钼酸配成的底涂剂，可以对金属、玻璃、陶瓷、PMMA有机玻璃、ABS塑料等基材有较好的改善作用；而采用硅树脂、正硅酸乙酯、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯和甲基封端的聚甲基氢硅氧烷配成的底涂剂，对铝、不锈钢、钢等基材有较好的粘结性。当采用双酚A型或双酚F型环氧树脂作为主成分制成底涂剂时，适合环氧树脂层压板、PC、PPS、PBT、ABS、PET以及金属基材的处理。采用1-甲基-二(2-甲基丙烯酰乙氧基)硅-2-三甲氧基硅基乙烷、钛酸丁酯、正硅酸乙酯、庚烷配制底涂剂，对一些难粘材料如氟树脂、聚氨酯、丙烯酸酯等材料表面有较好的改善作用。从上面的底涂剂配方可以看出，常见的底涂剂主要是引入硅氢键或不饱和键(碳碳双键)来构成与加成型硅橡胶的粘结，并且，适合粘结高分子聚合物材料的主要体系有环氧体系和含丙烯酰氧烃氧基体系，但是，以环氧树脂作为基体材料来配制底涂剂，得到的底涂膜硬度较大，较脆，不适合于柔性材料的粘结。而采用丙烯酰氧烃氧基体系，制备工艺复杂，产率低，底涂剂成分变动大。
发明内容
本发明的申请者长期进行加成型硅橡胶的应用研究，从大量的实验中分析发现，加成型硅橡胶在没有物理镶嵌的机制下，只能通过化学键合来形成良好的结合界面，其中，S1-O基与基体材料的化学键合是最容易发生的形式，然而，加成型硅橡胶中却缺少该基团，但是，由于加成型硅橡胶中交联剂含氢硅油可以在适当条件下水解形成硅羟基，因此，在底涂剂中引入能够与皮革材料发生键合的基团和硅橡胶中硅羟基键合的基团，则可以增加两者的结合力。另外，皮革材料中往往含有容易使加成型硅橡胶中催化剂中毒的成份，也使得硅橡胶难以在皮革材料 表面深度固化，从而影响粘结强度。因此，在底涂剂中引入部分催化齐U，则可以改善两者结合界面处的硅胶的固化。按照这一思路，本发明在底涂剂中引入酯基、烷氧基团、环氧基团、以及氯钼酸和邻苯二甲酸二乙酯的配合物做催化剂，利用这些基团之间的协同作用，可以把加成型硅橡胶和皮革材料有效的结合起来。这也是本发明方案的思路来源。本发明目的是提供一种能有效改善加成型硅橡胶和皮革材料粘结力的底涂剂。本发明采用的技术方案是:一种用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂，所述底涂剂由以下质量份的组分组成:乙酸乙酯100份，钛酸丁酯8 12份，正硅酸乙酯1(Γ15份，硅烷偶联剂9_12份，催化剂20-30份，5wt%的草酸水溶液0.1-0.6份；所述催化剂为钼的质量分数为0.15wt%的氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物溶液，所述钼的质量分数是指其中含有的钼元素的质量分数。。进一步，本发明所述底涂剂优选由以下质量份的组分组成:乙酸乙酯100份，钛酸丁酯9份，正硅酸乙酯12份，硅烷偶联剂10份，催化剂25份，5wt%的草酸水溶液0.3份。本发明所述硅烷偶联剂为同时包含环氧基和烷氧基的硅烷偶联剂，如Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，优选为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，常用型号为KH560。本发明所述氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯溶液可按以下文献提供的方法制得:黄文润，有机硅材料的市场与产品开发(续八)，有机硅材料及应用，1994，(I): 1，具体的，所述方法为:lg氯钼酸(H2PtCl6.6H20)和200mL无水乙醇，在三口瓶中，在氮气保护下加热至80°C，回流2h，降温至40°C，在减压下蒸除乙醇，得黄褐色粘稠物，加入5^10mL氯仿，再在3(T40°C将氯仿减压蒸除，反应进行约10次，使产物成为固体。最后加入245克邻苯二甲酸二乙酯，使其溶解，过滤，得钼质量分数为0.15wt%的氯钼酸苯二甲酸二乙酯络合物溶液。本发明还提供所述的底涂剂的制备方法，所述方法为:按组分比取各原料，将乙酸乙酯、钛酸丁酯和正硅酸乙酯混合均匀，然后加入硅烷偶联剂、催化剂、5被％的草酸水溶液，室温下混合均匀，即制得所述用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂。本发明提供的底涂剂可用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料，作为底涂剂的应用方法是本领域技术人员公知的，通常将底涂剂涂膜与皮革材料表面，烘干，然后将加成型硅橡胶印刷在经过底涂剂处理的皮革材料表面上，再将硅橡胶加热硫化成有弹性的固体，即可将皮革材料与加成型硅橡胶粘结完成。本发明的有益效果主要体现在:采用乙酸乙酯、钛酸丁酯、正硅酸乙酯混合得到酯类混合溶剂，利用酯类混合溶剂提供酯基，硅烷偶联剂提供烷氧基和环氧基，利用酯基和烷氧基的水解以及环氧基的开环促使加成型硅橡胶和皮革材料表面的化学键合，同时，在底涂剂中加入催化剂改善结合界面处硅橡胶的深度固化。这样，在没有物理嵌合的皮革材料表面，形成粘接力良好的结合界面。本发明提供的底涂剂可以较好的改善加成型硅胶与皮革材料表面的粘结强度，粘结强度高，难以剥离。在硅橡胶纺织品印花领域，具有较好的应用前景。
图1为本发明实施例1得到粘结物的断面形貌。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:本发明实施例中所用催化剂为质量分数0.15%的氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物溶液，可按照文献黄文润，有机硅材料的市场与产品开发(续八)[J]，有机硅材料及应用，1994，(I):1中提供的方法制得，具体为:lg氯钼酸(H2PtCl6.6H20)和200mL无水乙醇，在三口瓶中，在氮气保护下加热至80°C，回流2h，降温至40°C，在减压下蒸除乙醇，得黄褐色粘稠物，加入5^10mL氯仿，再在3(T40°C将氯仿减压蒸除，反应进行约10次，使产物成为固体。最后加入245克 邻苯二甲酸二乙酯，使其溶解，过滤，得钼质量分数在0.15%的氯钼酸苯二甲酸二乙酯络合物溶液。实施例1 11:首先配制酯类混合溶剂，该混合溶剂包含乙酸乙酯、钛酸丁酯和正硅酸乙酯。按照表I所示的配方，将三种组分混合在一起，搅拌均匀。然后，取配好的混合溶剂，再加入硅烷偶联剂(KH560)，钼质量分数0.15%的氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物溶液，以及5%的草酸水溶液，各组分用量见表I。将以上物质在20-30° C之间混合均匀，冷却密封，即得到所需要的底涂剂。以常见的真皮布料(牛皮)作为基体，将配好的底涂剂均匀涂在皮料上，在低于60° C温度下烘烤IOmin至干燥，表面不粘手，然后选取商业化的液态加成型硅橡胶(东莞市良展有机硅科技有限公司，TG-1印花硅胶和B固化剂)，将质量比为100:13的TG-1与B固化剂混合均匀，采用丝网印刷工艺印刷在经过底涂剂处理的皮料上，然后在120-150° C将硅橡胶硫化成有弹性的固体。完全冷却后，用手撕扯硅胶层，观察其在皮革表面的剥离状况，结果如表I所示。实施例1粘结后的实物效果如图1所示。表I
权利要求
1.一种用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂，其特征在于所述底涂剂由以下质量份的组分组成: 乙酸乙酯100份，钛酸丁酯8 12份，正硅酸乙酯1(Γ15份，硅烷偶联剂9-12份，催化剂20-30份，5wt%的草酸水溶液0.1-0.6份； 所述催化剂为钼的质量分数为0.15wt%的氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物溶液。
2.如权利要求1所述的底涂剂，其特征在于所述底涂剂由以下质量份的组分组成: 乙酸乙酯100份，钛酸丁酯9份，正硅酸乙酯12份，硅烷偶联剂10份，催化剂25份，5wt%的草酸水溶液0.3份。
3.如权利要求1所述的底涂剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基娃烧。
4.如权利要求3所述的底涂剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为Y-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧。
5.如权利要求f3之一所述的底涂剂的制备方法，其特征在于所述方法为:按组分比取各原料，将乙酸乙酯、钛酸丁酯和正硅酸乙酯混合均匀，然后加入硅烷偶联剂、催化剂、5wt%的草酸水溶液，室温下混合均匀，即制得所述用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂。
全文摘要
本发明提供了一种用于粘结加成型硅橡胶与皮革材料的底涂剂，由以下质量份的组分组成乙酸乙酯100份，钛酸丁酯8~12份，正硅酸乙酯10~15份，硅烷偶联剂 9-12份，催化剂 20-30份，5wt%的草酸水溶液0.1-0.6份；所述催化剂为氯铂酸质量分数为0.15wt%的氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物溶液。本发明利用酯基和烷氧基的水解以及环氧基的开环促使加成型硅橡胶和皮革材料表面的化学键合，同时，在底涂剂中加入催化剂改善结合界面处硅橡胶的深度固化。这样，在没有物理嵌合的皮革材料表面，形成粘接力良好的结合界面，在硅橡胶纺织品印花领域，具有较好的应用前景。
文档编号C09J183/06GK103102865SQ201210591679
公开日2013年5月15日 申请日期2012年12月30日 优先权日2012年12月30日
发明者乔梁, 郑精武, 王志良, 姜力强, 车声雷 申请人:浙江工业大学