专利名称：：一种双组分加成型自粘硅橡胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于电子产品绝缘保护的硅橡胶，特别涉及一种双组分加成型自粘硅橡胶。
背景技术：
：为了防止水分、尘埃及有害气体对电子元器件的侵入，减緩震动，防止外力损伤，稳定元器件参数，将外界的不良影响降到最低，需要对电子元器件等电子产品进行保护。由于硅橡胶具有良好的介电性能、较宽的使用温度范围、优异的减震性等优点，因而电子产品常使用液体硅橡胶材料灌封进行保护。用于电子产品保护的硅橡胶一般要求固化前具有良好的流动性，固化后具有良好的导热性和阻燃性。然而硅橡胶本身是可燃的，其导热性也欠佳，硅橡胶本身的导热系婆:仅为O.15w/m.k，因而需要在硅橡胶中添加导热、阻燃填料。目前用于电子产品保护的加成型硅橡胶，主要由两个组分构成一个组分含有乙烯基聚硅氧烷(又称乙烯基硅油)、填料和交联剂氢基聚硅氧烷(又称含氢硅油)；另一个组分含有乙烯基硅油、填料和催化剂。两组分混合之后，可在室温或高温下固化成弹性体，即可达到保护电子元器件的目的。在同等条件下，导热、阻燃填料的添加量越多，赋予硅橡胶的导热、阻燃性能越好。但填料数量的增加会导致基础胶(乙烯基硅油和填料的混合物)的粘度迅速增大，当添加到一定量时，基础胶料的流动性会很差，无法作为电子元件保护的灌封胶来使用。现有的用于电子元器件保护的硅橡胶，在满足流动性能和硬度要求的前提下，可以通过添加填料，使硅橡胶的导热系数达到0.4~0.8w/m.k,阻燃性达到UL94V1甚至UL94V0级，但在保证流动性的条件下难以进一步l是高其导热性。由于聚硅氧烷中不可避免地含有一定的低分子易挥发物质，易在产品固化的过程中挥发，因而硅橡胶由液体状态固化成弹性体后比固化前有一定的收缩，如果收缩过大可能产生应力使部分电子元器件发生电飘移甚至断路的情况。并且现有的硅橡胶的粘接性很差，在外力的作用下，电子元器件容易脱离基材。随着科学技术的发展，电子元器件、逻辑电路等趋于密集化和小型化，电子元器件的功率不断提高，因而对保护电子元器件的硅橡胶的性能提出了更高的要求，硅橡胶必须具有更高的导热系数(导热系数不小于1.Qw/m.k)、更好的阻燃性(UL94V0级)、非常低的硬度和好的柔韧性(减震)以及对基材表面有一定的附着力和更低的收缩率。但是目前国内市场的硅橡胶均无法满足以上要求。国外道康宁公司推出了一款高导热的低硬度珪橡胶SE4430,但该产品的硬度仍然较高且表面不具备自粘性。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中的上述不足，提供一种双组份加成型自粘硅橡胶，以满足电子元器件保护的需要。本发明的双组份加成型自粘硅橡胶，包括A料和B料，A料和B料的质量比为1:1,其中，所述A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2~2.8份组成；所述B料主要由基础胶100份、氯铂酸络合物0.12~0.18份组成；A料中所述低含氢量的交联剂由以下方法制备而成将100份的含氢硅油和50~100份的D4(八曱基环四珪氧烷)加入到反应釜中，加入2050份酸性催化剂，搅拌，在85。C-120。C的温度下反应6~10h,停止搅拌，冷却至室温后，过滤，所得滤液为低含氢量的交联剂；A料、B料中所述基础胶由乙烯基硅油100份、无卣阻燃填料80-130份和导热填料150~350份制备而成，制备方法包括以下步骤(1)、处理原料a、制备乙烯基-圭油将100份的D4和10~50份甲基硅油混合，在搅拌状态下加入0.2~2份的四甲基二乙烯基二硅氧烷(又称乙烯基封头剂)，搅拌均匀后加入0.1~1.2份催化剂四甲基氢氧化铵，升温至13(TC14(TC,搅拌下聚合45h,再升温至150°C~180°C,维持30~120min,升温至200°C,在0.08~0.09MPa的真空度下脱低分子11~12h;冷却后即可得乙烯基硅油；b、对填料进行表面处理将无卣阻燃填料与导热填料混合，将混合填料与D4和六曱基二硅氮烷按照混合填料D4:六曱基二硅氮烷=100:8~15:9-16的质量比，在反应釜中混合均勻，在常温下放置11~12h，加热至190°C~20(TC,保持18~20h，密闭冷却至常温；(2)、制备基础胶将配方量的1/2的乙烯基硅油和2/3的填料加入到搅拌釜中，在搅拌下升温至150°C~18(TC,维持48h,加入剩余的填料，搅拌下维持3-4h,加入剩下的乙烯基硅油，在搅拌下维持45h,冷却至室温，在三辊机上碾磨一遍，得基础胶。为了达到满意的色泽，可以在B料中加入0~1份色母料。所述无卣阻燃填料为氢氧化铝或/和氰尿酸三聚氰胺。所述导热填料为氧化铝、氮化铝、氧化锌中任意一种或几种。所述A料的优选配比为基础胶100份、低含氲量的交联剂2.3~2.5份组成。所述B料的优选配方为基础胶100份、氯柏酸络合物0.14~0.16份组成。制备低含氢量交联剂的酸性催化剂为活性白土、阳离子交换树脂等。制备低含氢量交联剂的工艺中，反应温度优选95°C~110°C,反应时间优选8~9h。制备乙烯基硅油的工艺中，聚合后的维持温度优选160。C~170°C,维持时间优选60~90min。本发明的硅橡胶在使用时按配方比例准确称取A料和B料，在常温或升温的条件下，在干净容器中充分混合均匀，再在真空下除尽气泡后灌封或直接灌封后将灌封元器件在真空下除尽气泡，即可。电子产品均含有较精密的元件，如线路板、电容等，外界的环境(如震动、潮气等)都可能会对其性能产生影响，对于高精密、体积小且功率较大的电子产品更是如此，因而要求保护电子元器件的硅橡胶在固化前具有良好的流动性，固化后具有较高的导热系数、较好的阻燃性、非常低的硬度和好的柔韧性(减震)以及对基材表面有一定的附着力和更低的收缩率。由于现在大部分电子元器件的内部空隙较小，当硅橡胶的粘度大于8000mpa.s/25。C后，即使在抽真空的条件下也很难流进狭小的空隙中，因此，用于电子产品保护的硅橡胶的粘度一般不能大于7500mpa.s/25。C,以便能在较复杂的元件内部流平并充满每个角落，使其固化后达到充分保护电子元件的目的。硅橡胶本身的导热性、阻燃性欠佳，需要填充导热、阻燃填料才能满足以上电子产品用材料的要求。在同等条件下，填料的添加量越多，赋予硅橡胶的导热、阻燃性能越好。但填料的增加会导致基础胶(乙烯基硅油和填料的混合物)的粘度迅速增大，当添力。到一定量时，产品的流动性会很差，无法作为电子元件保护的灌封胶来使用。硅橡胶的硬度主要是由交联密度及填料的数量来决定的。为了达到良好的导热性和阻燃性，填料的添加量会很大，因而本发明主要采用降低交联密度的方式降低硬度一方面在制备乙烯基硅油的过程中，通过在分子链上官能团教:量不变的情况下增加分子链的长度，使乙烯基聚硅氧烷的乙烯基官能团减少来降低固化后产品的交联密度；另一方面，通过对含氩硅油进行处理，控制D4的加入量和反应时间，使含氢硅油的含氩量降低，也会降低固化后产品的交联密度。利用极性硅烷与补强填料表面的羟基反应来消除填料表面的极性，从而增加填料与乙烯基聚硅氧烷的共混性，达到添加更大量的填料却又能保证产品的流动性和贮存稳定性的目的。加成型硅橡胶一般对基材的粘接性会很差，为了保证电子产品尤其是高精密电子产品在意外情况下保持其使用性能，硅橡胶最好能与基材有较好的附着力，以致不会在外力下轻易脱离基材。本发明通过严格控制乙烯基官能团和硅氢基官能团的比例，使乙烯基的量高于氢基，产品固化完成后，未反应的乙烯基会使固化后的硅胶表面具有良好的附着力。但由于如果残留乙烯基过多，会使胶因交联点过少而基本无力学强度，因此，硅乙烯基和硅氢基聚珪氧烷的比例对最终产品的性能具有重大的影响。硅橡胶由液体状态固化成弹性体，一般对比固化前会有一定的收缩。本发明在对乙烯基聚硅氧烷的合成和对氢基聚硅氧烷的处理中，都增加了脱除低分子的步骤，尽量的降低了低分子的含量，尽可能地降低了硅橡胶的收缩率。普通的硅橡胶制备过程是将基础硅油和填料直接混合后热处理，再碾磨的工艺，但对于填料添加量较多产品，储存稳定性及可操作性(即流动性)会变得很差，客户一般很难施工。通过分段制备工艺的处理后，乙烯基硅油和填料之间的浸润性和储存稳定性大大提高，使产品在保证流动性的前提下能尽可能的多添加填料以达到高导热和阻燃的目的。本发明通过严格控制硅橡胶A料和B料的原料配比，并经过特殊工艺对各原料进行处理，使得本发明的硅橡胶同时具备良好的流动性、阻燃性、导热性和柔韧性，并具有一定的自粘性，本发明硅橡胶的导热系数不小于1.Qw/m.k、阻燃性达到UL94V0级、硬度1216HC、收缩率小于0.5%。固化后的硅橡胶的各项性能指标见表1。表1、本发明的硅橡胶固化后的性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注l:允许操作时间为从A、B料混合开始计时，当粘度达到刚混合后粘度的2倍时的这段时间即为允许才喿作时间。允许」燥作时间与才企测温度有关。注2:硅橡胶硬度的检测国标有GB/T6031-1998和GB/T531-1999,但均不适合本专利产品，故采用现国内的HC硬度计检测，样片要求及制片标准同GB/T6031-1998。注3:硅橡胶表面自粘力无相关标准，固采用对铝剪切强度初步判断其大注4:国家无相关标准，采用固定体积为10x10x10cm的正方体不锈钢盒，将混合好的抽真空除尽气泡的硅橡胶注满盒子，在常温下固化。固化完全后称重，再在不锈钢盒中注蒸馏水至刚好注满。称重总重量，即可计算出在不锈钢盒中加入的水的体积，将水的体积+不锈钢盒的容积即可得硅橡胶固化前后的收缩率。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。^但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明实施例中所列举的双组份加成型自粘硅橡胶，包括A料和B料，A料和B料的质量比为1:1,其中，所述A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2~2.8份混合而成；所述B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.12~0.18份、色母料0~1份混合而成。A料中所述低含氲量的交联剂由以下方法制备而成将100份的含氬硅油和50~100份的D4加入到反应釜中，加入20~50份活性白土或阳离子交换树脂作为催化剂，搅拌，在85。C120。C的温度下反应6~10h,停止搅拌，冷却至室温后，过滤，所得滤液即为低含氬量的交联剂。A料、B料中所述基础胶由乙烯基硅油IOO份、无卣阻燃填料80130份、和导热填料150~350份制备而成，所述无卤阻燃填料为氢氧化铝或/和氰尿酸三聚氰胺，所述导热填料为氧化铝、氮化铝、氧化锌中任意一种或几种。基础胶的制备方法包括以下步骤10(1)、处理原料a、制备乙烯基硅油将100份的D4和10~50份甲基硅油混合，在搅拌状态下加入0.2~24分的四曱基二乙烯基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.1~1.2份催化剂四曱基氢氧化铵，升温至130°CM(TC,搅拌下聚合4-5h,再升温至150°C~18(TC,维持30120min,升温至200。C,在0.08~0.09MPa的真空度下11~12h脱低分子；冷却后即可得乙烯基硅油；b、对填料进行表面处理将无卣阻燃填料与导热填料混合，将混合填料与D4和六曱基二硅氮烷按照填料D4:六曱基二硅氮烷=100:8~15:916的质量比，在反应釜中混合均匀，在常温下放置11~12h，加热至190°C~200°C，保持1820h,密闭冷却至常温J(2)、制备基础胶将配方量的1/2的乙烯基硅油和2/3的填料加入到搅拌釜中，在搅拌下升温至150°C~18(TC,维持48h,加入剩余的填料，搅拌下维持34h,加入剩下的乙烯基硅油，在搅拌下维持45h,冷却至室温，在三辊才几上碾磨一遍，得基础胶。实施例1本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2份混合而成；B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.18份混合而成。所述低含氢量的交联剂、基础胶的原料配比见表2。低含氢量的交联剂、基础胶的制备方法同实施方式所述，其中制备交联剂采用的反应温度为85°C,反应时间为10h。制备乙烯基硅油时，原料初步聚合后再聚合后升温至180°C、ii维持30min后脱低分子；制备基础胶时的第一次加料后在搅拌下升温至150°C~16CTC，在搅拌下维持8h后再加剩余的填料及乙烯基硅油。本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的性能检测结果见表3。表2、交联剂、基础胶的原料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2.8份混合而成；B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.12份、色母料1份混合而成。所述低含氢量的交联剂、基础胶的原料配比见表2。低含氢量的交联剂、基础胶的制备方法同实施方式所述，其中制备交联剂的反应温度为120°C,反应时间为8h。制备乙烯基硅油时，原料初步聚合后再聚合后升温至150°C、维持120min后脱低分子；制备基础胶时的第一次加料后在搅拌下升温至17(TC~180°C,在搅拌下维持4h后再加剩余的填料及乙烯基硅油。本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的性能检测结果见表3。实施例3本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2.7份混合而成；B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.15份、色母料0.051分混合而成。所述低含氢量的交联剂、基础胶的原料配比见表2，低含氢量的交联剂、基础胶的制备方法同实施方式所述，其中制备交联剂的反应温度为IO(TC,反应时间为8h。制备乙烯基硅油时，原料初步聚合后再升温至165°C、维持60min后脱低分子；制备基础胶时的第一次加料后在搅拌下升温至170°C~18(TC,在搅拌下维持5h后再加剩余的填料及乙烯基硅油。本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的性能检测结果见表3。实施例4本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2.3份混合而成；B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.16份、色母料1份混合而成。所述低含氲量的交联剂、基础胶的原料配比见表2，低含氬量的交联剂、基础胶的制备方法同实施方式所述，其中制备交联剂的反应温度为95°C,反应时间为9h。制备乙烯基硅油时，原料初步聚合后再升温至170°C、维持90min后脱低分子；制备基础胶时的第一次加料后在搅拌下升温至170°C~18(TC,在搅拌下维持4h后再加剩余的填料及乙烯基硅油。本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的性能检测结果见表3。实施例5本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的A料由基础胶100份、低含氩量的交联剂2.5份混合而成；B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.14份、色母料1份混合而成。所述低含氢量的交联剂、基础胶的原料配比见表2,低含氢量的交联剂、基础胶的制备方法同实施方式所述，其中制备交联剂的反应温度为12(TC,反应时间为10h。制备乙烯基硅油时，原料初步聚合后再升温至16(TC、维持60mhi后脱低分子；制备基础胶时的第一次加料后在搅拌下升温至150°C~160°C,在搅拌下维持8h后再加剩余的填料及乙烯基硅油。本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的性能检测结果见表3。实施例6本实施例的双组份加成型自粘硅橡胶的A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2.5份混合而成；B料由基础胶100份、氯铂酸络合物0.16份、色母料1^f分混合而成。所述低含氢量的交联剂、基础胶的原料配比见表2,低含氢量的交联剂、基础胶的制备方法同实施方式所述，其中制备交联剂的反应温度为110°C,反14应时间为8h。制备乙烯基硅油时，原料初步聚合后再升温至180。C、维持100min后脱低分子；制备基础胶时的第一次加料后在搅拌下升温至160°C~170°C,在搅拌下维持6h后再加剩余的填料及乙烯基硅油。本实施例的双组份力口成型自粘硅橡胶的性能检测结果见表3。权利要求1、一种双组份加成型自粘硅橡胶，包括A料和B料，A料和B料的质量比为1∶1，其特征在于所述A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2～2.8份组成；所述B料主要由基础胶100份、氯铂酸络合物0.12～0.18份组成；A料中所述低含氢量的交联剂由以下方法制备而成将100份的含氢硅油和50～100份的D4加入到反应釜中，加入20～50份酸性催化剂，搅拌，在85℃～120℃的温度下反应6～10h，停止搅拌，冷却至室温后，过滤，所得滤液为低含氢量的交联剂；A料、B料中所述基础胶由乙烯基硅油100份、无卤阻燃填料80～130份、导热填料150～350份制备而成，制备方法包括以下步骤(1)、处理原料a、制备乙烯基硅油将100份的D4和10～50份甲基硅油混合，在搅拌状态下加入0.2～2份的四甲基二乙烯基二硅氧烷，搅拌均匀后加入0.1～1.2份催化剂四甲基氢氧化铵，升温至130℃～140℃，搅拌下聚合4～5h，再升温至150℃～180℃，维持30～120min，升温至200℃，在0.08～0.09MPa的真空度下脱低分子11～12h；冷却后得乙烯基硅油；b、对填料进行表面处理将无卤阻燃填料与导热填料混合，将混合填料与D4和六甲基二硅氮烷按照填料D4六甲基二硅氮烷＝100∶8～15∶9～16的质量比，在反应釜中混合均匀，在常温下放置11～12h，加热至190℃～200℃，保持18～20h，密闭冷却至常温；(2)、制备基础胶将配方量的1/2的乙烯基硅油和2/3的填料加入到搅拌釜中，在搅拌下升温至150℃～180℃，维持4～8h，加入剩余的填料，搅拌下维持3～4h，加入剩下的乙烯基硅油，在搅拌下维持4～5h，冷却至室温，在三辊机上碾磨一遍，得基础胶。2、根据权利要求1所述的双组份加成型自粘硅橡胶，其特征在于所述无卣阻燃填料为氢氧化铝或/和氰尿酸三聚氰胺。3、根据权利要求1所述的双组份加成型自粘硅橡胶，其特征在于所述导热填料为氧化铝、氮化铝、氧化锌中任意一种或几种。4、根据权利要求1所述的双组份加成型自粘硅橡胶，其特征在于所述A料的配比为基础胶100份、低含氢量的交联剂2~2.8份。5、根据权利要求1所述的双组份力口成型自粘硅橡胶，其特征在于所述B料的配比为基础胶100份、氯铂酸络合物0.12~0.18份组成。6、根据权利要求5所述的双组份加成型自粘硅橡胶，其特征在于B料中还包括0~1份色母料。7、根据权利要求1所述的双组份加成型自粘硅橡胶，其特征在于制备低含氢量交联剂的酸性催化剂为活性白土或阳离子交换树脂。8、根据权利要求1所述的双组份加成型自粘硅橡胶，其特征在于制备低含氢量交联剂的工艺中反应温度为95°C~110°C,反应时间为89h。9、根据权利要求1所述的双組份加成型自粘硅橡胶，其特征在于制备乙烯基硅油的步骤中，聚合后的维持温度优选160。C170。C,维持时间优选60~90min。全文摘要本发明涉及一种用于电子产品绝缘保护的硅橡胶，特别涉及一种双组分加成型自粘硅橡胶。本发明的双组份加成型硅橡胶，包括A料和B料，A料和B料的质量比为1∶1，其中，A料由基础胶100份、低含氢量的交联剂2～2.8份组成；B料主要由基础胶100份、氯铂酸络合物0.12～0.18份组成。本发明通过严格控制硅橡胶A料和B料的原料配比，并经过特殊工艺对各原料进行处理，使得本发明的硅橡胶同时具备良好的流动性、阻燃性、导热性和柔韧性，并具有一定的自粘性，本发明硅橡胶的导热系数不小于1.0w/m.k、阻燃性达到UL94V0级、硬度12～16HC、收缩率小于0.5％。文档编号C08L83/00GK101665623SQ20091016789公开日2010年3月10日申请日期2009年10月15日优先权日2009年10月15日发明者刘备辉,张先银,徐燕芬,辉方,陶云峰申请人:成都拓利化工实业有限公司