用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙的制作方法

用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙，一种用于粘结和生物修复含烃组合物的方法，以及经表面处理碳酸钙用于粘结和生物修复含烃组合物的用途，以及一种包含经表面处理碳酸钙和含烃组合物的复合材料。
【专利说明】用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙，一种用于粘结和生物修复含烃组合物的方法，以及经表面处理碳酸钙用于粘结和生物修复含烃组合物的用途，以及一种包含经表面处理碳酸钙和含烃组合物的复合材料。
【背景技术】
[0002]水不溶性流体(诸如包含烃的组合物)对土壤、海水或地下水的污染已在全世界造成严重的环境问题。就此而言，诸如原油的含烃组合物明显导致海水及土壤污染，而精炼石油产品(诸如汽油、航空燃料、柴油机燃料及其它精炼石油产品)为最常见的地下水及土壤污染物。特别地，包括原油自油轮、海上平台、钻机及钻井的释放的漏油，以及大型船只所用的精炼石油产品及较重燃料(诸如船用燃料)的溢漏，或油性废料或废油的溢漏已成为日益严重的问题。
[0003]在本领域中，已提出数种方法用于修复受烃污染的介质(诸如土壤、地下水、海水及海岸线)。例如，在受烃污染的水的情况下，一种方法涉及添加呈乳化剂和分散剂形式的沉降剂以便结合水不溶性流体(诸如原油)并且保持沉降剂与原油的混合物悬浮于海水中。例如，GB1353945涉及一种将石油产品转化成可生物降解乳液的方法，其包括使石油产品与水及乳化组合物接触，该乳化组合物包含:a) 15重量份至80重量份微生物营养物，包括糖蜜、纤维素、甜菜制糖废水(sugar beet waste)、酪蛋白、麦芽萃取物、朊间质、铵盐、胺、酰胺和/或酒槽，b) 10重量份至50重量份表面张力降低组分，其为碱金属或碱土金属盐且包括硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二钙和/或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，以及c)稀释剂，并且混合这些组分以形成乳液。EP0617991A1提及一种使用分散于浓缩盐介质中的水溶性聚合物分别自废油流体中回收油以及自工业废水中移除油的方法。US2006 / 032820A1描述一种自固体井眼材料(诸如钻屑)或水(诸如由地下岩层产生的水)中移除油的方法，该方法包括使该固体材料/水与经氨基取代的聚合物(诸如壳聚糖)及卤化剂接触。GB1，192，063涉及一种处理表面受油或油衍生物污染的水的方法，其包括向油或油衍生物施用矿物粉末(其已进行处理以使其具有疏水性或更具疏水性)，由此该粉末与该油或油衍生物形成比重大于水的粘聚物且透过水而下沉。
[0004]在诸如海水的介质中，这种方法具有以下优点:通过使沉降剂与油的混合物悬浮于水中来相对快速地自水面移除油(例如来自漏油的油)，且由此在很大程度上防止邻近海岸线的烃污染。
[0005]然而，这种方法常常带来问题，因为包含各自沉降剂及油的悬浮混合物被认为对多种海洋生物具有毒性，由此引起例如海鸟、海洋哺乳动物及鱼的较高死亡率，以及随之而来的长达数年的海洋环境的生态平衡紊乱。此外，沉降剂与油的混合物在海水中的悬浮使得其较容易地利用洋流分布在广阔区域上，且因此仍可在较远区域中观察到不利影响。
[0006]另一种方法考虑利用可有效地生物降解石油及石油产品的微生物(诸如细菌及海藻)，通过对受污染的介质接种相应微生物来进行。例如，US5，753，122涉及一种用于清除石油燃料氢及卤化有机溶剂的毒性组分的热增强的就地微生物修复方法。W02010 /080266A2涉及一种斯华戈登氏菌(Gordonia sihwensis)菌株,其可用于螯合和/或生物降解烃。W02011 / 060107A1涉及基于海藻的生物修复系统及方法，其中海藻在具有由营养物系统提供的营养物的光生物反应器中生长。EP0962492A1涉及一种用于生物修复受有机化合物污染的土壤或流体的组合物，其包含甲壳素和/或其衍生物及微生物。W02007 /093993A2 一般涉及烃降解领域，且更特别地涉及适用于清洁及处理受烃污染的水及表面的对环境安全的细菌组合物。US6，057，147涉及一种用于自受污染物中移除的烃的增强生物修复的装置及方法，其包含:(a)用于清洁该受烃污染物的池，该池具有用于引入用于洗涤该受污染物的再循环生物修复清洁溶液(NATURES WAY PCTM)的装置、用于将该溶液自该池排至生物室贮器内的装置、及用于在进入该贮器时筛选来自该溶液的粒子的装置；及(b)该贮器具有用于将温度控制在90° F至112° F之间的装置、用于对该溶液曝气的装置、用于搅动该溶液的装置、用于过滤该溶液的多个过滤器的出口装置、自所述过滤器的入口装置及用于移除滤出的沉积物的装置。W02008 / 015688A2涉及一种处理受烃污染的土壤的生物辅助方法，其采用能够净化具有自由流动水或呈浆液形式或具有大量砾石的受烃污染的土壤的新颖微生物。US2008 / 020947A1公开了具有优异生物降解性的微生物及一种生物修复受油污染的土壤的方法。W02010 / 112696A1涉及兰蒂斯拉维红球菌(Rhodococcuswratislaviensis)CNCM1-4088 细菌或食醚红球菌(Rhodococcus aetherivorans)CNCM1-4089细菌，其能够降解溶解于废水中的多种石油化合物。EP0594125A2提及一种维持微生物的载体，其特征在于维持用于土壤修复的微生物，具有孔隙，且在孔隙中容纳有营养物或为微生物的营养物。EP0962492涉及甲壳素和/或其衍生物作为生物催化剂或生物刺激剂来刺激、加速、增强及保护微生物生长的用途，以及一种生物修复受有机化合物污染的土壤及流体的方法，该方法包括向所述土壤及流体中添加甲壳素和/或其衍生物。
[0007]然而，若温度及无机营养物的浓度在特定最佳范围内，则大多数能够生物降解烃类产品的细菌的活性是最佳的。因此，在实际条件下，诸如在不同温度及有限营养物下，所获得的这些细菌的作用在一些情况下不足以获得受烃污染的介质(诸如土壤、海水、地下水和/或其它受污染的介质)的最佳生物修复。
[0008]因此，对于用于粘结和生物修复含烃组合物的替代性材料及方法存在持续的需求，与现有材料及方法相比，所述替代性材料及方法提供更好的性能，且有效降低待处理的海水、地下水、土壤及其它介质中的含烃组合物的浓度。

【发明内容】

[0009]此目的及其它目的由本发明的主题解决。根据本发明的第一方面，提供一种用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙，其对含烃组合物的降解率基于含烃组合物的总重量计为至少25%，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含至少一种具有5-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
[0010]本发明人惊奇地发现，本发明的上述产品提供对含烃组合物的有效的粘结和生物修复活性，且因此使得受烃污染介质所含有的烃量比由相同方法获得但未与经表面处理碳酸钙接触的相应受烃污染介质中的烃量低至少25%。更确切地说，本发明人发现对含烃组合物的粘结和生物修复活性可由经所限定的脂族羧酸表面处理的碳酸钙改善。
[0011]应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义:
[0012]在本发明的含义中，术语“碳酸钙(calcium carbonate) ”指经研磨或天然碳酸钙(GCC)，和/或合成或沉淀碳酸钙(PCC)和/或经表面改性碳酸钙(MCC)。在本发明的含义中，“经研磨碳酸钙(Ground calcium carbonate) ”(GCC)为自天然来源(诸如石灰石、大理石或白垩或白云石)获得的碳酸钙，且其经由诸如通过湿式和/或干式方法(例如借助于旋风器或分级器)研磨、筛选和/或分份的处理来加工。在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙(Precipitated calcium carbonate) ”(PCC)为合成材料,一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀，或水中的钙与碳酸根离子源沉淀而获得。在本发明的含义中，“经表面改性碳酸1丐(Surface-modified calcium carbonate) ” (MCC)指通过在制备经表面处理碳酸钙之前使天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与酸以及与二氧化碳反应获得的天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，其中二氧化碳通过酸处理就地形成和/或由外部来源提供。 [0013]在本发明的含义中，术语“经表面处理(surface-treated) ”碳酸钙指已用脂族羧酸经由另外处理步骤处理以使碳酸钙粒子表面更具疏水性的经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙。
[0014]在本发明的含义中，术语“脂族羧酸(aliphatic carboxylic acid)”指由碳和氢组成的直链、支化链、饱和、不饱和或脂环族有机化合物。所述有机化合物进一步含有位于碳骨架末端的羧基。
[0015]在本发明的含义中，术语“脂族羧酸可及表面区域(aliphatic carboxyl ic acidaccessible surface area) ”指脂族羧酸可及或曝露于脂族羧酸的碳酸钙粒子的表面,该脂族羧酸通过本领域技术人员已知的涂布技术(诸如热流化床喷涂、热湿式涂布、溶剂辅助涂布或自组装涂布及其类似技术)涂覆，并且由此在碳酸钙粒子的表面上形成单层脂族羧酸。在这方面，应注意可及表面区域完全饱和所需的脂族羧酸的量被定义为单层浓度。因而也可选择较高浓度，从而在碳酸钙粒子的表面上形成双层或多层结构。这种单层浓度可由本领域技术人员基于Papirer、Schultz和Turchi的出版物(Eur.Polym.J.,第20卷,第12期，第1155页至第1158页，1984年)容易地计算。
[0016]在本发明的含义中，术语“反应产物(reaction product) ”指典型地通过使经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与具有5-24个碳原子的脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物优选在所涂覆的脂族羧酸与位于经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的表面上的分子之间形成。
[0017]在本发明的含义中，术语“含经组合物(hydrocarbon-containing composition)”指包含至少一种类型的烃的组合物。如本文所用，术语“烃(hydrocarbon)”指由碳和氢组成的直链、支化链、饱和、不饱和或脂环族有机化合物。它们包括烷烃、烯烃、炔烃及芳族烃。
[0018]在本发明的含义中，术语“生物修复(bioremediating或bioremediation) ”指通过使用微生物至少部分移除污染物。
[0019]在本发明的含义中，术语“降解率(degradation rate) ”对应于与不含经表面处理碳酸钙的相应含烃组合物相比，在60天内通过添加本发明的经表面处理碳酸钙所降低的含烃组合物中的烃量。
[0020]本发明的另一方面涉及一种用于粘结和生物修复含烃组合物的方法，包括以下步骤:
[0021]a)提供含烃组合物；
[0022]b)提供至少一种经表面处理碳酸钙；以及
[0023]c)使步骤a)的含烃组合物与步骤b)的经表面处理碳酸钙接触，以获得包含所述经表面处理碳酸钙和所述含烃组合物的复合材料。
[0024]优选地，该含烃组合物为选自以下的原油和/或精炼石油产品:汽油、柴油机燃料、航空燃料、液压油、煤油及其混合物。还优选地，通过以下方式进行步骤c):用步骤b)的经表面处理碳酸钙至少部分覆盖步骤a)的含烃组合物的表面，和/或使步骤a)的含烃组合物与步骤b)的经表面处理碳酸钙混合。还优选地，在以下情况下进行步骤c):含烃组合物与经表面处理碳酸钙的重量比为10:1至1: 100、更优选为1:1至1: 50、甚至更优选为1:1至1: 25且最优选为1:1至1: 15。甚至还优选地，该方法进一步包括步骤d)，该步骤d)使步骤c)中所获得的复合材料与包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物接触。再优选地，该至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物选自至少一种细菌和/或真菌菌株。优选地，该至少一种细菌菌株选自嗜冷杆菌(Psychrobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、假杆菌(Pseudobacterium)、不动杆菌(Acinetobacter)、弧菌(Vibrio)、动性球菌(Planococcus)、放线细菌(Actinobacterium)、节杆菌(Arthrobacter)、海杆菌(Marinobacter)、甲基弯曲菌(Methylosinus)、甲基单胞菌(Methylomonas)、甲基杆菌(Methylobacterium)、分支杆菌(Mycobacterium)、奴卡氏菌(Nocardia)、杆菌(Bacillus)、短杆菌(Brevibacterium)、细球菌(Micrococcus)、棒状杆菌(Corynebacterium)、八迭球菌(Sarcina)、链霉菌(Streptomyces)、黄杆菌(Flavobacterium)、黄单胞菌(Xanthomonas)及其混合物；更优选选自冰栖嗜冷杆菌(Psychrobacter glacincola)、乙酸钙不动杆菌(Acinetobactercalcoaceticus)、幾不动杆菌(Acinetobacterfaecalis)及其混合物。还优选地，步骤c)和步骤d)同时或分别进行。还优选地，步骤c)和/或步骤d)重复一次或多次。
[0025]本发明的另一方面涉及经表面处理碳酸钙用于粘结和生物修复含烃组合物的用途。优选地，该经表面处理碳酸钙优选用于土壤、海水、地下水、静水、海岸线、容器和/或贮器(reservoirs)中。
[0026]本发明的另一方面涉及一种包含该经表面处理碳酸钙和含烃组合物的复合材料。
[0027]当下文提及本发明的用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙的优选实施方案或技术细节时，应理解这些优选实施方案或技术细节也指本发明的用于粘结和生物修复含烃组合物的方法，本发明的经表面处理碳酸钙的用途，以及包含本文中定义的经表面处理碳酸钙及烃组合物的复合材料，且反之亦然(只要适用)。例如，若阐述本发明的经表面处理碳酸钙优选包含经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，则本发明方法、本发明用途以及本发明复合材料中所提供的经表面处理碳酸钙也优选包含经研磨碳酸 钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙。
[0028]根据本发明的经表面处理碳酸钙的一个优选实施方案，经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，优选包含经研磨碳酸钙。
[0029]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物，和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自霰石型、球霰石型及方解石型矿物晶形中的一种或多种。
[0030]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，经表面处理碳酸钙具有在
0.1 μ m与250 μ m之间、优选在I μ m与200 μ m之间、更优选在I μ m与150 μ m之间、甚至更优选在I μ m与100 μ m之间且最优选在3 μ m与100 μ m之间的重量中值粒径d5(l值。
[0031]根据本发明的经表面处理碳酸钙的一个优选实施方案，经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种选自以下的脂族羧酸:戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物，优选地，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物，且最优选地，该脂族羧酸选自肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
[0032]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少20%、优选可及表面区域的至少30%且最优选可及表面区域的至少50%由包含至少一种脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
[0033]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，经表面处理碳酸钙另外包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。
[0034]根据本发明的经表面处理碳酸钙的一个优选实施方案，经表面处理碳酸钙固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。
[0035]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，该至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物选自至少一种细菌和/或真菌菌株。
[0036]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，该至少一种细菌和/或真菌菌株为至少一种石油降解细菌和/或石油`降解真菌菌株。
[0037]根据本发明的经表面处理碳酸钙的一个优选实施方案，该至少一种细菌菌株选自嗜冷杆菌、假单胞菌、假杆菌、不动杆菌、弧菌、动性球菌、放线细菌、节杆菌、海杆菌、甲基弯曲菌、甲基单胞菌、甲基杆菌、分支杆菌、奴卡氏菌、杆菌、短杆菌、细球菌、棒状杆菌、八迭球菌、链霉菌、黄杆菌、黄单胞菌及其混合物，更优选选自冰栖嗜冷杆菌、乙酸钙不动杆菌、粪不动杆菌及其混合物。
[0038]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式或呈浆料形式。
[0039]根据本发明的经表面处理碳酸钙的另一优选实施方案，经表面处理碳酸钙并入非织造织物中。优选地，该经表面处理碳酸钙并入可生物降解非织造织物中。
[0040]在下文中，提及本发明的其它优选实施方案:
[0041]根据本发明的经表面处理碳酸钙，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含至少一种具有5-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
[0042]在一个优选实施方案中，经表面处理碳酸钙包含经研磨(或天然)碳酸钙(GCC)或沉淀(或合成)碳酸钙(PCC)或经表面改性碳酸钙(MCC)。在另一优选实施方案中，经表面处理碳酸钙包含由至少两种选自GCC、PCC及MCC的碳酸钙构成的混合物。例如，经表面处理碳酸钙包含GCC与PCC的混合物。可选地，经表面处理碳酸钙包含GCC与MCC的混合物。可选地，经表面处理碳酸钙包含PCC与MCC的混合物。
[0043]在一个尤其优选实施方案中，经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙。[0044]经研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(诸如石灰石或白垩)或变质大理石岩中。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在:方解石、霞石及球霞石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸1丐的最稳定的晶形。霰石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。经研磨碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。
[0045]优选地，经研磨碳酸钙的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物。在一优选实施方案中，经研磨碳酸钙的来源为方解石。
[0046]在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源(source) ”指获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在组分，诸如碳酸镁、铝硅酸盐等。
[0047]另外地或可选地，经表面处理碳酸钙包含沉淀碳酸钙(PCC)。除包括方解石之外，PCC型的碳酸钙多晶型物通常包括以下类型的较不稳定的多晶型物:霰石型，其具有斜方针状晶体形状；及六方球霰石型，其具有甚至比霰石低的稳定性。不同PCC形式可根据其特征性X射线粉末衍射(XRD)峰鉴别。PCC合成最常经由合成沉淀反应进行，该合成沉淀反应包括使二氧化碳与氢氧化钙溶液接触的步骤，氢氧化钙溶液最常在形成氧化钙(亦称为烧石灰)的水性悬浮液时提供，且氢氧化钙的悬浮液通常称为石灰乳。视反应条件而定，此PCC可呈各种形式，包括稳定和不稳定的多晶型物。实际上，PCC常表示热力学上不稳定的碳酸钙材料。当在本发明的上下文中提及时，应理解PCC意味着特别通过氢氧化钙浆料碳酸化而获得的合成碳酸钙产物，氢氧化钙浆料在由含于水中的细粉状氧化钙粒子获得时在本领域中常称为石灰浆或石灰乳。
[0048]优选的沉淀 碳酸钙选自霰石型、球霰石型或方解石型矿物晶形或其混合物。
[0049]另外地或可选地，所述GCC或PCC可经表面反应以形成经表面改性碳酸钙，该经表面改性碳酸钙为包含GCC和/或PCC以及自至少一部分碳酸钙的表面延伸出的不溶性至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的材料。这种经表面改性产物可例如根据W000 / 39222、W02004 / 083316, W02005 / 121257、W02009 / 074492、EP2264108A1、EP2264109A1 制备。
[0050]例如，经表面改性碳酸钙通过在制备经表面处理碳酸钙之前使天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与酸以及与二氧化碳反应而获得，其中二氧化碳通过酸处理就地形成和/或由外部来源提供。酸处理可用在25°C下具有2.5或2.5以下的pKa的酸进行。若在25°C下的PKa为O或O以下，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。若在25°C下的pKa为O至2.5，则酸优选选自H2S03、M+HSO4-(M+为选自钠和钾的碱金属离子)、H3PO4、草酸或其混合物。
[0051]在一个尤其优选实施方案中，根据沉降法所测量，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸韩粒子在表面处理之前具有0.1 μ m至250 μ m、优选I μ m至200 μ m、更优选I μ m至150μπκ甚至更优选Ιμπι至ΙΟΟμπι的重量中值粒径d5(l值。在一个尤其优选实施方案中，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前具有3 μ m至100 μ m的重量中值粒径d5(l值。例如，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前具有19.5 μ m的重量中值粒径d5(l值。可选地，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前具有1.4 μ m的重量中值粒径d5(l值。具有小于100微米、优选小于85微米、例如83微米的d98的碳酸钙粒子也可以是有利的。可选地，具有小于20微米、优选小于10微米、例如5微米的d98的碳酸钙粒子可为有利的。[0052]如本文所用且如本领域中通常定义，重量中值粒径“d98 ”值定义为具有等于指定值的直径的粒子占98% (平均点)的粒子体积或质量时的尺寸。根据沉降法测量重量中值粒径。沉降法为在重力场中对沉降行为的分析。用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph?5100进行测量。
[0053]使用氮气及BET法测量，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有0.5m2 / g至120m2 / g、优选0.5m2 / g至IOOm2 / g、更优选0.5m2 / g至75m2 / g且最优选0.5m2 / g至50m2 / g的比表面积。例如，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前具有0.5m2 / g至IOm2 / g的比表面积。可选地，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子具有5m2 / g至15m2 / g的比表面积。
[0054]在一个优选实施方案中，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前具有在0.5m2 / g至120m2 / g范围内的比表面积以及在0.1 μ m至250 μ m范围内的重量中值粒径D5tl值。更优选地，在表面处理之前，比表面积在0.5m2 / g至IOOm2 / g范围之内，且重量中值粒径d5(l值在I μ m至200 μ m范围之内。甚至更优选地，在表面处理之前，比表面积在0.5m2 / g至75m2 / g范围之内，且重量中值粒径在I μ m至150 μ m范围之内。最优选地，在表面处理之前，比表面积在0.5m2 / g至50m2 / g范围之内，且重量中值粒径D5tl值在Iym至IOOym范围之内。例如，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子具有在5m2 / g至15m2 / g范围内的比表面积及1.4 μ m的重量中值粒径D5tl值。可选地，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子具有在0.5m2/ g至IOm2/ g范围内的比表面积及19.5 μ m的重量中值粒径d5(l值。
[0055]根据本发明的经表面处理碳酸钙，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含至少一种具有5-24个碳原子 的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
[0056]就此而言，该至少一种脂族羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族羧酸为单羧酸，即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架末端。
[0057]在一个优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸选自饱和未支化羧酸，即该至少一种脂族羧酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物。
[0058]在另一优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该至少一种脂族羧酸选自肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
[0059]在一个尤其优选实施方案中，该脂族羧酸为硬脂酸。
[0060]在一个优选实施方案中，该脂族羧酸包含由至少两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物。优选地，若脂族羧酸包含由至少两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则一种脂族羧酸为硬脂酸。
[0061]在另一优选实施方案中，该脂族羧酸包含由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，其中一种脂族羧酸为硬脂酸，且另一种脂族羧酸选自辛酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、花生酸、二十二酸及二十四酸。
[0062]若脂族羧酸包含由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为99:1至1: 99、更优选为50:1至1: 50、甚至更优选为25:1至1: 25且最优选为10:1至1: 10。在本发明的一个尤其优选实施方案中，硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为90:1至1: 1、更优选为90:1至10:1且最优选为90: I至50:1。在另一优选实施方案中，硬脂酸与第二脂族羧酸的摩尔比为1:1。
[0063]若脂族羧酸包含由两种具有5-24个碳原子的脂族羧酸构成的混合物，则该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由优选包含硬脂酸、肉豆蘧酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含硬脂酸、棕榈酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含硬脂酸、花生酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含硬脂酸、二十二酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含硬脂酸、二十四酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含硬脂酸、辛酸和/或其反应产物的混合物的涂层覆盖。
[0064]该至少一种脂族羧酸优选以一定量存在于覆盖碳酸钙的涂层中以使得经表面处理碳酸钙产物表面上的该至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的总重量为碳酸钙的0.01% W / W与50% W / W之间。
[0065]在一个优选实施方案中，至少一种脂族羧酸优选以一定量存在于覆盖碳酸钙的涂层中以使得经表面处理碳酸钙产物表面上的该至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的总重量小于碳酸钙的50% w / W、更优选小于15% w / w且最优选小于10% w / W。
[0066]在另一优选实施方案中，至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物存在于覆盖该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%的涂层中的量基于碳酸钙的干重计为约0.1wt%至IOwt%、更优选为约0.1wt%至8wt%、甚至更优选为约0.2wt%至5wt%且最优选为约0.2wt%至2.5wt%。
[0067]可选地，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少20%由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少30%、优选脂族羧酸可及表面区域的至少50%由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少75%由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。例如，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少90%由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。可选地，碳酸钙粒子的脂族羧酸 可及表面区域的10%至25%由包含至少一种脂族羧酸和/或该至少一种脂族羧酸的反应产物的涂层覆盖。
[0068]在一个优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少75%由包含硬脂酸和/或硬脂酸的反应产物的涂层覆盖。
[0069]在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的10%至25%由包含硬脂酸和/或硬脂酸的反应产物的涂层覆盖。
[0070]在一个优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸在水中的溶解度低于5g / 100ml水、优选低于2.5g / 100ml水、甚至更优选低于Ig / 100ml水且最优选低于0.5g / 100ml水。在一个尤其优选实施方案中，该至少一种脂族羧酸不混溶于水中。
[0071]经表面处理碳酸钙优选呈微粒材料的形式，且可具有如受烃污染的介质的处理中所涉及的材料传统采用的粒径分布。一般而言，根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的重量中值粒径d5(l值在0.14 111与25(^111之间、优选在14 111与20(^111之间、更优选在14 111与150 μ m之间、甚至更优选在I μ m与100 μ m之间且最优选在3 μ m与100 μ m之间。例如，经表面处理碳酸钙具有19.5 μ m的重量中值粒径d5(l值。可选地，经表面处理碳酸钙具有
1.4 μ m的重量中值粒径d5(l值。具有小于100微米、优选小于85微米、例如83微米的d98的经表面处理碳酸钙也可为有利的。可选地，具有小于20微米、优选小于10微米、例如5微米的d98的经表面处理碳酸钙可为有利的。
[0072]使用氮气及BET法测量，本发明的经表面处理碳酸钙优选具有0.5m2/g至120m2 /g、优选0.5m2 / g至IOOm2 / g且更优选0.5m2 / g至75m2/g的比表面积。例如，经表面处理碳酸钙具有0.5m2 / g至IOm2 / g的比表面积,例如0.61m2/g的比表面积。可选地,经表面处理碳酸钙具有5m2 / g至15m2/g的比表面积,例如5.5m2 / g的比表面积。
[0073]在一个优选实施方案中，经表面处理碳酸钙另外包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。
[0074]对于本发明，“降解(degrade) ”含烃组合物的至少一种组分的微生物对应于能够将含烃组合物的至少一种组分转化成失活形式和/或较小分子(例如通过利用这些基质作为其路径中的中间物) 的微生物。
[0075]若经表面处理碳酸钙另外包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物，则该经表面处理碳酸钙及该至少一种微生物可呈分离形式，和/或该经表面处理碳酸钙固定化有该至少一种微生物。
[0076]若经表面处理碳酸钙及该至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物呈分离形式，则该经表面处理碳酸钙及该至少一种微生物优选均呈悬浮液的形式。这种悬浮液可依据熟知形式存在，且可通过本领域技术人员所熟知的方法来制备。
[0077]例如，本发明的经表面处理碳酸钙以粉末形式和/或以粒料的形式存在，且至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物以水性悬浮液的形式存在。可选地，本发明的经表面处理碳酸钙以浆料形式存在，且至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物以水性悬浮液的形式存在。任选地，至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的水性悬浮液另外包含营养物如磷酸盐、硝酸铵、蛋白质、磷酸碱金属铵、葡萄糖、右旋糖、尿素、酵母及其类似物。另外地或可选地，这些营养物可存在于该经表面处理碳酸钙的浆料中。
[0078]在一个尤其优选实施方案中，经表面处理碳酸钙固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。
[0079]—般而言，经表面处理碳酸钙根据熟知方法固定化有至少一种微生物。例如，可使用包括使经表面处理碳酸钙曝露于待固定化的至少一种微生物的水性悬浮液的固定化方法。如果需要，该曝露可仅持续足以允许微生物吸附至经表面处理碳酸钙上的时间。可选地，若水性悬浮液包含营养汤汁，则该曝露可持续较长时间，将允许在固定化程序期间微生物在经表面处理碳酸钙上有一定程度生长。另外地或可选地，固定化方法可包括在减压下将微生物限制于经表面处理碳酸钙的孔隙中。
[0080]就此而言，对有待于与本发明的经表面处理碳酸钙一起使用的微生物无特定限制，但适合的微生物选自已知对于原油和/或精炼石油产品中常见的各种烃具有降解能力的微生物。可适用于本发明的能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的实例选自至少一种细菌和/或真菌菌株。
[0081]在一个优选实施方案中，能够降解含烃组合物的至少一种组分的至少一种细菌和/或真菌菌株为至少一种石油降解细菌和/或石油降解真菌菌株。
[0082]在一个优选实施方案中，能够降解含烃组合物的至少一种组分的至少一种细菌和/或真菌菌株为至少一种石油降解细菌或石油降解真菌菌株。可选地，能够降解含烃组合物的至少一种组分的至 少一种细菌和/或真菌菌株为至少一种石油降解细菌和石油降解真菌菌株。
[0083]可适用于本发明的细菌菌株的特定实例选自嗜冷杆菌、假单胞菌、假杆菌、不动杆菌、弧菌、动性球菌、放线细菌、节杆菌、海杆菌、甲基弯曲菌、甲基单胞菌、甲基杆菌、分支杆菌、奴卡氏菌、杆菌、短杆菌、细球菌、棒状杆菌、八迭球菌、链霉菌、黄杆菌、黄单胞菌及其混合物。
[0084]在一个尤其优选实施方案中，至少一种细菌菌株选自冰栖嗜冷杆菌、乙酸钙不动杆菌、粪不动杆菌及其混合物。
[0085]在一个优选实施方案中，至少一种能够降解含氢组合物的至少一种组分的细菌菌株为至少一种经遗传修饰的细菌菌株，即该细菌已经遗传工程化以便上调降解含烃组合物的至少一种组分的代谢路径。
[0086]在一个优选实施方案中，至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的真菌菌株为至少一种丝状真菌菌株。
[0087]可适用于本发明的真菌菌株的特定实例选自黄曲霉(Aspergillus flavus)、烟曲霉(Aspergillusfumigates)、黑曲霉(AspergiIIusniger)、雪白曲霉(Aspergillusniveus)、土曲霉(Aspergillus terreus)、杂色曲霉(Aspergillus versicolor)、键抱霉(Fusariumsp.)、被抱霉(Mortierella spp.)、毛霉(Mucor)、菌丝体(Mycelia)、顶青霉(Pen icillium coryloph ilum)、雪白拟青霉(Paecilomyces niveus)、宛氏拟青霉(Paecilomyces variotti)、根霉(Rhizopus)、篮状菌(Talamoryces)、木霉(Trichodermaspp.)及其混合物。
[0088]在一个优选实施方案中，至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物为能够降解含烃组合物的至少两种组分、优选含烃组合物的至少三种组分且最优选含烃组合物的多种组分的微生物。
[0089]选择至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物，使得基于含烃组合物的总重量计，该至少一种微生物对含烃组合物显示至少25%、优选至少40%、更优选至少50%、甚至更优选至少60%且最优选至少70%的降解率。在一个尤其优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，该至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物对含烃组合物显示至少75%的降解率。
[0090]在一个优选实施方案中，至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物为由至少两种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物构成的混合物。优选地，该至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物为由至少三种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物构成的混合物。优选地，若该至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物为由至少两种微生物构成的混合物，则一种微生物为冰栖嗜冷杆菌细菌菌株。
[0091]本发明的经表面处理碳酸钙可以任何适当形式(例如以粒料或粉末形式或以饼块形式)存在。经表面处理碳酸钙优选呈粉末形式和/或呈粒料形式。在一优选实施方案中，经表面处理碳酸钙呈粉末形式。可选地，经表面处理碳酸钙可以水性悬浮液的形式、例如以浆料形式存在。
[0092]在本发明的含义中，“衆料(slurry) ”或“悬浮液(suspension) ”包含不溶性固体(即经表面处理碳酸钙)和水以及任选的其它添加剂。悬浮液通常含有大量固体且较为粘稠，且通常具有与形成其的液体相比较高的密度。在本领域中接受的是，通用术语“分散体”尤其涵盖“悬浮液”或“浆料”作为分散体的特定类型。
[0093]在一个优选实施方案中，本发明的经表面处理碳酸钙悬浮于水中，使得浆料具有基于衆料的重量计在Iwt %至80wt %、更优选3wt %至60wt %且甚至更优选5wt %至40wt%范围内的经表面处理碳酸钙含量。
[0094]经表面处理碳酸钙可保持悬浮，任选地进一步经分散剂稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选分散剂为聚丙烯酸。
[0095]在本发明的上下文中，还可提供一种包含本发明的经表面处理碳酸钙的非织造织物。就此而言，可使用本领域技术人员已知的传统非织造织物。例如，可使用通过以下方式制造的非织造织物:借助于干法、湿法或其类似方法形成纤维层(纤维网)，及借助于化学粘结法、热粘结法或其类似方法使纤维层中的纤维彼此粘结。
[0096]在一个优选实施方案中，本发明的经表面处理碳酸钙并入可生物降解非织造织物中。若非织造织物为可生物 降解的，则非织造织物优选由以下物质制成:棉、亚麻、大麻、黄麻、苎麻、椰棕、剑麻、蕉麻、洋麻、蔗渣或其混合物。例如，可生物降解非织造织物由棉和/或亚麻制成。优选地，可生物降解非织造织物由棉或亚麻制成。
[0097]在一个优选实施方案中，非织造织物包含固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的本发明的经表面处理碳酸钙。任选地，非织造织物另外包含如上所述的营养物。
[0098]在另一优选实施方案中，非织造织物包含本发明的经表面处理碳酸钙以及至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的水性悬浮液，任选地，该至少一种微生物的水性悬浮液另外包含如上所述的营养物。
[0099]根据本发明，经表面处理碳酸钙适于有效粘结和生物修复含烃组合物，且基于含烃组合物的总重量计，对含烃组合物的降解率为至少25 %。
[0100]在一个优选实施方案中，选择经表面处理碳酸钙，基于含烃组合物的总重量计，获得至少40%、优选至少50%、更优选至少60%且最优选至少70%的对含烃组合物的降解率。在一个尤其优选实施方案中，选择经表面处理碳酸钙，基于含烃组合物的总重量计，获得至少75%的对含烃组合物的降解率。
[0101]如本文所用，“含经组合物(hydrocarbon-containing composition) ”指包含至少一种烃的组合物，即该组合物包含至少一种类型的烃。在一个优选实施方案中，含烃组合物包含至少两种烃，即该组合物包含至少两种类型的烃。在一个尤其优选实施方案中，含烃组合物包含多种烃，即该组合物为不同类型烃的混合物。
[0102]烃的实例包括脂族烃、芳族烃、硝基-芳族烃、卤代-脂族烃、卤代-芳族烃及其混合物。在一个优选实施方案中，含烃组合物包含至少一种类型的烃，选自烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烧、异丁烧、戍烧、异戍烧、新戍烧、己烧、庚烧、2,4_ 二甲基庚烧、羊烧、异羊烧、壬烧、癸烧、十一烧、十二烧、十二烧、十四烧、十五烧、十TK烧、十七烧、十八烧、十九烧及二十烧及其混合物；烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯及其混合物；炔烃如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔及癸炔及其混合物；环烷烃如环丙烷、环丁烷、甲基环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷、环壬烷及环癸烷及其混合物；二烯烃如丙二烯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯及其混合物；及芳族烃如苯、萘、蒽、苊、苊烯、苯并芘、芘、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、甲基萘、苯胺、苯酚、菲及二甲基苯酚及其混合物。
[0103]原油及精炼石油产品的确切化学组成视原油来源而变化。
[0104]在一个优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，含烃组合物包含10wt%至90wt%、优选15wt%至75wt%、更优选20wt%至65wt%、甚至更优选25wt%至65wt%且最优选30wt%至65wt%的一种类型的烃。
[0105]在另一优选实施方案中，含烃组合物包含两种或更多种类型的烃，其中每种烃以特定量存在。在一个尤其优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，第一类型的烃以Iwt %至25wt %的量存在，且第二类型的烃以70wt %至90wt %的量存在。在另一优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，第一类型的烃以10wt%至50wt%的量存在，且第二类型的烃以40wt %至80wt%的量存在。在另一优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，第一类型的烃以20wt %至60wt %的量存在，且第二类型的烃以30wt %至75wt %的量存在。
[0106]在一个尤其优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，由四至六种类型的烃构成的混合物以至少40wt%、更优选至少50wt%且最优选至少60wt%的量存在。例如，基于含烃组合物的总重量计，由五种类型的烃构成的混合物以至少40wt%、更优选至少50wt%且最优选至少60wt%的量存在。
[0107]在一个优选实施方案中，含烃组合物为选自以下的原油和/或精炼石油产品:汽油、柴油机燃料、航空燃料、液压油、煤油及其混合物。
[0108]根据本发明的另一方面，用于粘结和生物修复含烃组合物的方法包括提供含烃组合物的步骤。本发明方法的另一步骤包括提供至少一种本发明的经表面处理碳酸钙，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含至少一种具有5-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。本发明方法的另一步骤包括使含烃组合物与至少一种经表面处理碳酸钙接触，以获得经表面处理碳酸钙与含烃组合物的复合材料。
[0109]在一个优选实施方案中，含烃组合物为选自以下的原油和/或精炼石油产品:汽油、柴油机燃料、航空燃料、液压油、煤油及其混合物。
[0110]在另一优选实施方案中，使含烃组合物与至少一种经表面处理碳酸钙(其中碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含至少一种具有5-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖)接触的步骤优选在以下情况下进行:含烃组合物的表面至少部分经至少一种经表面处理碳酸钙覆盖。另外地或可选地，使含烃组合物与至少一种经表面处理碳酸钙接触的步骤优选在以下情况下进行:将步骤a)的含烃组合物与步骤b)的经表面处理碳酸钙混合。本领域技术人员将根据其需要及可用设备调适混合条件(如混合速度的配置)。
[0111]在一个尤其优选实施方案中，经表面处理碳酸钙并入可能置放于含烃组合物表面上的非织造织物中。在一个优选实施方案中，非织造织物为可生物降解非织造织物。
[0112]在另一个优选实施方案中，经表面处理碳酸钙固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。
[0113]用于进行至少一种含烃组合物与至少一种经表面处理碳酸钙接触的处理时间进行5分钟或5分钟以上的时间，优选进行1小时或1小时以上的时间，更优选进行12小时或12小时以上的时间，且最优选进行24小时或24小时以上的时间。一般而言，含烃组合物与至少一种经表面处理碳酸钙接触的时间长度由烃污染程度及待处理的介质决定。例如，当烃污染程度限于空间局限区域时，例如液压油泄漏在密封混凝土上时，处理时间可短至例如5分钟至6小时。若烃污染程度属于极大程度，例如海水及相应海岸线受漏油影响的烃污染，则处理时间可长达例如约12小时至90天之久。在一个优选实施方案中，处理时间为约60天至90天。
[0114]应理解，选择本发明的经表面处理碳酸钙的量使得其在含烃组合物中足以(也即足够高以)对存在于含烃组合物中的至少一种类型的烃提供有效的粘结和生物修复活性，但同时足够低以使得在待处理的受污染介质上将不会观察到大量未粘结的经表面处理碳酸钙。换言之，通过使用本发明的经表面处理碳酸钙或方法，提供有效的粘结和生物修复活性，且避免巨大(且因此不必要的)量的经表面处理碳酸钙。
[0115]在一个优选实施方案中，至少一种含烃组合物与至少一种经表面处理碳酸钙的接触在以下情况下进行:含烃组合物与经表面处理碳酸钙的重量比为10: 1至1: 100、更优选为1: 1至1: 50、甚至更优选为1: 1至1: 25且最优选为1: 1至1: 15。
`[0116]在一个优选实施方案中，该方法另外包括使步骤c)中所获得的复合材料与包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物接触的步骤。
[0117]若经表面处理碳酸钙与含烃组合物的复合材料另外与包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物接触，则该组合物可以本领域技术人员已知的任何适当形式提供。
[0118]例如，步骤d)的包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物可以水性悬浮液的形式提供。若至少一种微生物为至少一种细菌菌株，则有待添加至待处理的受污染介质中的水性悬浮液的细菌密度视对介质造成污染的含烃组合物浓度而定。在一个优选实施方案中，水性悬浮液的细菌密度在1个细胞/升至108个细胞/升范围内，更优选在102个细胞/升至106个细胞/升范围内且最优选在104个细胞/升至105个细胞/升范围内。
[0119]该包含微生物的水性悬浮液可喷雾于经表面处理碳酸钙与含烃组合物的复合材料的表面上，和/或可由适当泵送装置注射至包含经表面处理碳酸钙与含烃组合物的复合材料的受污染介质内。取决于所选的至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物，添加至受污染介质中的微生物的生长可通过同样喷雾和/或注射足够量的诸如以下关键营养物来维持:磷酸盐、硝酸铵、蛋白质、磷酸碱金属铵、葡萄糖、右旋糖、尿素、酵母及其类似物。这些营养物可添加至包含微生物的水性悬浮液中。另外地或可选地，所述营养物可以独立水性悬浮液的形式注射至复合材料内和/或喷雾于复合材料的表面上。
[0120]在经表面处理碳酸钙并入非织造织物中的情况下，该非织造织物可另外用该包含微生物的水性悬浮液处理，即将水性悬浮液喷雾于非织造织物上和/或注射至非织造织物内。任选地，营养物可如上所述喷雾于非织造织物上和/或注射至非织造织物内。
[0121]在本发明的一个优选实施方案中，相对于含烃组合物计算，包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物以lppm至10.0OOppm的量、优选以250ppm至5.0OOppm的量且最优选以在500ppm至2.500ppm范围内的量添加至经表面处理碳酸钙与含烃组合物的复合材料中。 [0122]经表面处理碳酸钙与包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物的比率可在较宽范围内变化。在本发明的复合材料中，经表面处理碳酸钙与微生物组合物的比率优选对应于10: 1至1: 10、优选5: 1至1: 5、尤其优选2: 1至1: 2的重量比。
[0123]包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物优选包含需氧菌。如果水要用包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物处理，则水中的氧含量优选为至少0.2毫克/升、更优选至少0.5毫克/升、甚至更优选为至少1毫克/升且最优选为至少1.5毫克/升。
[0124]可适用于本发明方法的步骤d)中的细菌菌株的实例选自嗜冷杆菌、假单胞菌、假杆菌、不动杆菌、弧菌、动性球菌、放线细菌、节杆菌、海杆菌、甲基弯曲菌、甲基单胞菌、甲基杆菌、分支杆菌、奴卡氏菌、杆菌、短杆菌、细球菌、棒状杆菌、八迭球菌、链霉菌、黄杆菌、黄单胞菌及其混合物。
[0125]在一个尤其优选实施方案中，包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物包含选自以下的细菌菌株:冰栖嗜冷杆菌、乙酸钙不动杆菌、粪不动杆菌及其混合物。
[0126]可适用于本发明方法的步骤d)中的真菌菌株的实例选自:黄曲霉、烟曲霉、黑曲霉、雪白曲霉、土曲霉、杂色曲霉、键抱霉、被抱霉、毛霉、囷丝体、顶青霉、雪白拟青霉、宛氏拟青霉、根霉、篮状圃、木霉及其混合物。
[0127]优选选择用于本发明方法的步骤d)中的包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物,使得基含烃组合物的总重量计，至少一种微生物对含烃组合物显示至少25%、优选至少40%、更优选至少50%、甚至更优选至少60%且最优选至少70 %的降解率。在一个尤其优选实施方案中，基于含烃组合物的总重量计，用于本发明方法的步骤d)中的包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物对含烃组合物显示至少75%的降解率。
[0128]在一个优选实施方案中，包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物包含由至少两种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物构成的混合物。包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物优选包含由至少三种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物构成的混合物。包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物甚至更优选包含多种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。若包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物包含由至少两种微生物构成的混合物，则一种微生物优选为冰栖嗜冷杆菌细菌菌株。
[0129]在一个尤其优选实施方案中，步骤b)的经表面处理碳酸钙另外固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物。
[0130]在一个优选实施方案中，步骤c)及步骤d)同时进行。若步骤c)及步骤d)同时进行，则本发明的经表面处理碳酸钙及包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物优选以浆料形式一起提供，即该浆料包含本发明的经表面处理碳酸钙以及包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物。
[0131]可选地，步骤c)及步骤d)分别进行。在此情况下，含烃组合物首先与经表面处理碳酸钙接触，随后与包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物接触。
[0132]在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤c)或步骤d)重复一次或多次。在另一优选实施方案中，步骤c)及步骤d)重复一次或多次。若步骤c)及步骤d)重复一次或多次，则步骤C)及步骤d)可独立地重复，即步骤C)可重复数次，而步骤d)与步骤C)相比重复较多或较少的次数，且反之亦然。例如，步骤c)可重复两次，而步骤d)重复一次或多于两次。
[0133]使用本发明的经表面处理碳酸钙或方法粘结含烃组合物提供大量改善的性能。首先，本发明的经表面处理碳酸钙在至少部分涂覆于含烃组合物表面上或与含烃组合物混合时提供优异的粘结和生物修复活性。此外，本发明的经表面处理碳酸钙在至少部分涂覆于含烃组合物表面上且与含烃组合物混合时提供优异的粘结和生物修复活性。此外，本发明的经表面处理碳酸钙在并入非织造织物(例如可生物降解非织造织物)中且以该非织造织物形式涂覆于含烃组合物表面上时提供优异的粘结和生物修复活性。优选地，若本发明的经表面处理碳酸钙另外包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的水性悬浮液和/或固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物，则本发明的经表面处理碳酸钙在涂覆于含烃组合物表面上时提供优异的粘结和生物修复活性。
[0134]添加或使用本发明的经表面处理碳酸钙或方法产生经表面处理碳酸钙与含烃组合物的复合材料，该复合材料可容易地自待处理的受污染介质中移除。此外，本发明的经表面处理碳酸钙对含烃组合物的粘结和生物修复引起待处理的介质的良好的清洁质量。
[0135]经表面处理碳酸钙可储存无限长的时间，并不归类为毒性产品，且可容易地遍布于待处理的受污染介质。此外，经表面处理碳酸钙另外包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的水性悬浮液和/或固定化有至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物，允许在较短时期内含烃组合物的有效粘结以及含烃组合物的有效生物修复。
[0136]取决于特定要求和/或待处理的含烃组合物的各自物理和/或化学性能，根据本发明方法要使用的经表面处理碳酸钙及包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物可分别涂`覆或可使用成品混合物。在经表面处理碳酸钙及包含至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物的各个组分的分别计量添加形式中，可视当前的待处理的受污染介质而定个别地调节浓度比。受污染介质可用例如配制为诸如以下常规配制剂的经表面处理碳酸钙处理:溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、糊剂、粒料、气溶胶及在非织造织物中的并入物。
[0137]本发明的经表面处理碳酸钙或本发明方法的另一优点在于所用经表面处理碳酸钙加速含烃组合物的生物修复过程而不扰乱生态平衡。本发明的经表面处理碳酸钙或本发明方法的另一个优点在于所用组分(即经表面处理碳酸钙和/或至少一种能够降解含烃组合物的至少一种组分的微生物)均不引起对待处理的介质的后续污染。在使用后，其残留物质已存在于自然环境中。
[0138]在土壤、海岸线、海水、静水或地下水中的应用中，最重要的应用为清洁偶然散布的含烃组合物。特别地，受以下影响的漏油被视为重要应用:原油自油轮、海上平台、钻机及钻井的释放，以及大型船只所用的精炼石油产品及较重燃料(诸如船用燃料)的溢漏，或油性废料或废油的溢漏。
[0139]应用也可为可能用于清洁不同行业(诸如铁路、航空及陆地运输行业以及油料储存、运输、精炼及燃料分配行业)中产生的受烃污染的介质。就此而言，用于储存、运输、精炼及燃料分配的容器、贮器及各种装置的清洁均视为重要应用。
[0140]鉴于经表面处理碳酸钙在粘结和生物修复来自如上定义的受污染介质中的含烃组合物方面的非常良好的结果，本发明的另一方面为其用于粘结和生物修复含烃组合物的用途。根据本发明的另一方面，提供包含经表面处理碳酸钙和含烃组合物的复合材料。关于经表面处理碳酸钙和/或含烃组合物及其优选实施方案的定义，参考上文在论述经表面处理碳酸钙和/或含烃组合物的技术细节时所提供的陈述。
【具体实施方式】
[0141]以下实施例可另外说明本发明，但并不意味着将本发明限制于所例示的实施方案。以下实施例显示经本发明组合物保护的矿物、颜料或填料的水性制剂的良好的微生物稳定性:
[0142]实施例
[0143]测量方法
[0144]使用以下测量方法来评价实施例及权利要求中给出的参数。
[0145]材料的BET比表面积
[0146]经由根据IS09277的BET法，使用氮气，在通过在250°C下加热30分钟的时间调节样品之后测量BET比表面积。在这种测量之前，样品经过滤、冲洗且在110°C下在烘箱中干燥至少12小时。
[0147]微粒材料的粒径分布(直径〈X的粒子的质量％ )及重量中值直径(d5Q)
[0148]经由沉降法(即重力场中的沉降行为分析)测定微粒材料的重量中值粒径及粒径质量分布。用SedigraphTM5100进行测量。
[0149]方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒子尺寸。在
0.lwt% Na4P207的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
[0150]需氧降解
[0151]根据0E⑶301D密闭瓶测试进行测量。
[0152]厌氧降解[0153]根据0ECD311进行测量。
[0154]通过测量气体生成来进行有机化合物在已消化污泥中的厌氧生物降解性。
[0155]生物需氧量
[0156]如0ECD301D中所述评价B0D。
[0157]分析GC-MS
[0158]样品用乙醚萃取，且根据RDS-ANA实验室的标准方法(报告58072.10)在AutoSystem XL Perkin Elmer 上分析
[0159]脂族羧酸可及表面区域
[0160]可利用Papirer、Schultz 和 Turchi 的出版物(Eur.Polym.J.,第 20 卷，第 12 期，第1155页至第1158页，1984年)中所述的方法测定脂族羧酸可及表面区域。
[0161]实施例1
[0162]以下说明性实施例涉及使用经表面处理天然碳酸钙粉末来粘结和生物修复含烃组合物，通过分别针对需氧及厌氧样品测定历经60天时间的残余烃化合物。该经表面处理天然碳酸钙粉末在表面处理之前具有1.4 μ m的重量中值粒径d5(l值(根据沉降法测量)及5.5m2/g的比表面积(使用氮气及BET法测量)。经表面处理天然碳酸钙由包含硬脂酸和/或其反应产物的涂层 覆盖。基于碳酸钙的干重计，硬脂酸和/或硬脂酸的反应产物以
0.7wt%的量存在于涂层中。
[0163]用自接近挪威Omya molde的峡湾取样的海水进行原油在海水中的需氧及厌氧生物降解。使用lOOOppm原油，且沉降剂为如上所述的经表面处理天然碳酸钙粉末。经表面处理天然碳酸钙以10: 1的经表面处理碳酸钙与含烃组合物的重量比使用。分别针对需氧及厌氧样品监测在10°C下历经60天时间的沼气(BG)生成。通过GC-MS测量残余烃化合物。表1概述所用细菌菌株的详情及所测量的油回收率。
[0164]表1
[0165]
【权利要求】
1.一种用于粘结和生物修复含烃组合物的经表面处理碳酸钙，其对该含烃组合物的降解率基于该含烃组合物的总重量计为至少25%，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少10%由包含至少一种具有5-24个碳原子的脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
2.根据权利要求1的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，优选包含经研磨碳酸钙。
3.根据权利要求2的经表面处理碳酸钙，其中该经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物，和/或该沉淀碳酸钙(PCC)选自霰石型、球霰石型及方解石型矿物晶形中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙具有在.0.1“111与25(^111之间、优选在14 111与20(^111之间、更优选在14 111与15(^111之间、甚至更优选在I μ m与100 μ m之间且最优选在3 μ m与100 μ m之间的重量中值粒径d5(l值。
5.根据权利要求1-4任一项的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种选自以下的脂族羧酸:戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物；优选地，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物；最优选地，该脂族羧酸选自肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的经表面处理碳酸钙，其中该碳酸钙的脂族羧酸可及表面区域的至少20%、优选可及表面区域的至少30%、最优选可及表面区域的至少50%由包含至少一种脂族羧酸和/或其反应产物的涂层覆盖。
7.根据权利要求1-6任一项的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙另外包含至少一种能够降解该含烃组合物的至少一种组分的微生物。
8.根据权利要求7的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙固定化有至少一种能够降解该含烃组合物的至少一种组分的微生物。
9.根据权利要求7或8任一项的经表面处理碳酸钙，其中该至少一种能够降解该含烃组合物的至少一种组分的微生物选自至少一种细菌和/或真菌菌株。
10.根据权利要求9的经表面处理碳酸钙，其中该至少一种细菌和/或真菌菌株为至少一种石油降解细菌和/或石油降解真菌菌株。
11.根据权利要求9或10任一项的经表面处理碳酸钙，其中该至少一种细菌菌株选自嗜冷杆菌(Psychrobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、假杆菌(Pseudobacterium)、不动杆菌(Acinetobacter)、弧菌(Vibrio)、动性球菌(Planococcus)、放线细菌(Actinobacterium)、节杆菌(Arthrobacter)、海杆菌(Marinobacter)、甲基弯曲菌(Methylosinus)、甲基单胞菌(Methylomonas)、甲基杆菌(Methylobacterium)、分支杆菌(Mycobacterium)、奴卡氏菌(Nocardia)、杆菌(Bacillus)、短杆菌(Brevibacterium)、细球菌(Micrococcts)、棒状杆菌(Corynebacterium)、八迭球菌(Sarcina)、链霉菌(Streptomyces)、黄杆菌(Flavobacterium)、黄单胞菌(Xanthomonas)及其混合物；更优选选自冰栖嗜冷杆菌(Psychrobacter glacincola)、乙酸钙不动杆菌(Acinetobactercalcoaceticus)、幾不动杆菌(Acinetobacterfaecalis)及其混合物。
12.根据权利要求1-11任一项的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式或呈浆料形式。
13.根据权利要求1-12任一项的经表面处理碳酸钙，其中该经表面处理碳酸钙并入非织造织物中，优选地，该经表面处理碳酸钙并入可生物降解非织造织物中。
14.一种用于粘结和生物修复含烃组合物的方法，包括以下步骤: a)提供含烃组合物； b)提供至少一种根据权利要求1-13任一项的经表面处理碳酸钙；以及 c)使步骤a)的含烃组合物与步骤b)的经表面处理碳酸钙接触，以获得经表面处理碳酸钙和含烃组合物的复合材料。
15.根据权利要求14的方法，其中该含烃组合物为选自以下的原油和/或精炼石油产品:汽油、柴油机燃料、航空燃料、液压油、煤油及其混合物。
16.根据权利要求14或15任一项的方法，其中步骤c)通过以下方式进行:用步骤b)的该经表面处理碳酸钙至少部分覆盖步骤a)的该含烃组合物的表面，和/或使步骤a)的该含烃组合物与步骤b)的该经表面处理碳酸钙混合。
17.根据权利要求14-16任一项的方法，其中步骤c)在以下情况下进行:含烃组合物与经表面处理碳酸钙的重量比为10:1至1: 100、更优选为1:1至1: 50、甚至更优选为1:1至1: 25且-最优选为1:1至1: 15。
18.根据权利要求14-1`7任一项的方法，其中该方法另外包括步骤d)，该步骤d)使步骤c)中所获得的该复合材料与包含至少一种能够降解该含烃组合物的至少一种组分的微生物的组合物接触。
19.根据权利要求18的方法，其中该至少一种能够降解该含烃组合物的至少一种组分的微生物选自至少一种细菌和/或真菌菌株。
20.根据权利要求19的方法，其中该至少一种细菌菌株选自嗜冷杆菌(Psychrobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、假杆菌(Pseudobacterium)、不动杆菌(Acinetobacter)、弧菌(Vibrio)、动性球菌(Planococcus)、放线细菌(Actinobacterium)、节杆菌(Arthrobacter)、海杆菌(Marinobacter)、甲基弯曲菌(Methylosinus)、甲基单胞菌(Methylomonas)、甲基杆菌(Methylobacterium)、分支杆菌(Mycobacterium)、奴卡氏菌(Nocardia)、杆菌(Bacillus)、短杆菌(Brevibacterium)、细球菌(Micrococcus)、棒状杆菌(Corynebacterium)、八迭球菌(Sarcina)、链霉菌(Streptomyces)、黄杆菌(Flavobacterium)、黄单胞菌(Xanthomonas)及其混合物；更优选选自冰栖嗜冷杆菌(Psychrobacter glacincola)、乙酸钙不动杆菌(Acinetobactercalcoaceticus)、幾不动杆菌(Acinetobacterfaecalis)及其混合物。
21.根据权利要求18-20任一项的方法，其中步骤c)和步骤d)同时或分别进行。
22.根据权利要求14-21任一项的方法，其中步骤c)和/或步骤d)重复一次或多次。
23.根据权利要求1-13任一项的经表面处理碳酸钙用于粘结和生物修复含烃组合物的用途。
24.根据权利要求23的用途，其中该经表面处理碳酸钙用于土壤、海水、地下水、静水、海岸线、容器和/或贮器中。
25.一种复合材料，其包含根据权利要求1-13任一项的经表面处理碳酸钙和含烃组合物。
【文档编号】C09C1/02GK103732694SQ201280039202
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年8月9日
【发明者】N·迪马尤塔, P·施瓦岑特鲁伯尔, M·斯科夫比 申请人:Omya国际股份公司