专利名称：十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品及其生产方法、表面活性剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及油田驱油用重烷基苯磺酸盐类表面活性剂，特别是涉及一种组成单一、结构确切、性能优良、稳定的适用于油田化学复合驱油的十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品及直接使用该工业产品的表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
石油是一种不可再生的资源，随着我国经济的快速发展，石油的需求日益增加。石油的开采关系到国民经济的全局，对我国经济的可持续发展和能源安全起着至关重要的作用。石油的开采分为三个阶段:最初是依靠地层的天然能量进行开采，称为一次采油，一般采收率为5%-10%;在天然能量枯竭后，可以通过人工注水或注气来继续开采，称为二次采油，采收率可以提高到30% -40%;二次采油后，仍有60% -70%的剩余油残留在地下，只能依靠物理和化学的方法进行开采，称为三次采油。目前，我国东部地区的主要油田(大庆、胜 利等)已进入了二次采油的后期阶段，主要特点是高含水和特高含水，原油产量递减，经济效益下降。为了提高现有油田的采收率，最大限度地开发剩余储量，三次采油技术的开发研究已势在必行。目前普遍认为，采用化学复合驱进行三次采油是较有效的方法，一般能使原油采收率提高15%以上。三元复合驱是指碱与表面活性剂及高分子聚合物(ASP体系)有机地复合后进行驱油。它一方面是通过高分子聚合物来增加水溶液的粘度，提高水驱波及效率，另一方面是通过碱和表面活性剂来降低油水的界面张力，克服毛细管力对残余油的束缚，从而能大幅度提高原油采收率。碱与表面活性剂(AS体系)驱主要是通过降低油水的界面张力，提高洗油效率。三元复合驱中最关键的化学剂是表面活性剂，适合作三元复合驱的表面活性剂的基本要求是:能使油水界面张力达到超低(10_3mN/m数量级)；表面活性剂的使用浓度<0.6% (wt)，且在较宽的活性剂浓度范围内均能形成超低界面张力，表面活性剂的组成要相对单一，保证在驱替过程中不发生严重的色谱分离；能与碱及聚合物有良好的配伍性；三元复合驱在岩心上的驱油效率比水驱提高20%以上；同时要求表面活性剂的生产工艺可靠，产品质量稳定，价格合理。三次采油中使用的表面活性剂主要有石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐和石油羧酸盐。目前，大庆油田采用重烷基苯磺酸盐表面活性剂，烷基碳数为12-24，在有效渗透率ΙΟΟμπΓ2、有效厚度5m以上的油层开展三元复合驱技术应用研究，取得了较好的驱油效果(提高采收率可达20%以上)和经济效益，但是由于重烷基苯磺酸盐原料组分分布较宽，组成复杂，组分比例控制难度大，组成的改变会导致表面活性剂界面张力范围变窄，碱跨度由0.6wt%降为0.4wt%，表面活性剂的界面活性变差，而且复合体系稳定性变差(界面张力稳定时间由90天降为60天)，严重影响了三元复合驱的驱油效果。已有的其它烷基苯磺酸盐表面活性剂，虽然具有良好的降低界面张力的性能和较高的驱油效率，但存在组分多、生产工艺复杂的缺点，因此有必要寻求性能更优、组分单一、生产工艺简单的驱油用表面活性剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种组成单一、结构明确、适用于制备油田化学复合驱油用的十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品。该十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品，由十六烷基二甲苯经连续磺化、水解和中和得到，其中含十六烷基二甲苯磺酸盐70wt%，余量为反应中生成的无机盐、未磺化的原料和水。其中，所述十六烷基二甲苯磺酸盐，分子量为432，为结构式如式I所示的化合物:
权利要求
1.一种十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品，其特征在于:由十六烷基二甲苯经连续磺化、水解和中和得到，其中含十六烷基二甲苯磺酸盐70wt%，余量为反应中生成的无机盐、未磺化的原料和水。
2.根据权利要求1所述十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品，其特征在于:所述十六烷基二甲苯磺酸盐，分子量为432，为结构式如式I所示的化合物:
3.—种权利要求1或2所述十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品的生产方法，其特征在于，包括:在膜式磺化反应器中将十六烷基二甲苯连续磺化为十六烷基二甲苯磺酸初产品，十六烷基二甲苯磺酸初产品水解为稳定的十六烷基二甲苯磺酸中间产物，十六烷基二甲苯磺酸用氢氧化钠中和得到十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于:所述十六烷基二甲苯由碳数为C16的直链烯烃和二甲苯为原料制备得到，十六烷基二甲苯主链为C16的直链烷基、苯环为二甲苯，结构如式II所示:
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于:具体包括以下步骤: 1)制备十六烷基甲苯:在3000L生产规模下，将1500Kg甲苯、38Kg主催化剂(三氯化铝)和4L副催化剂(多磷酸)加入反应釜(5000L)，搅拌lOmin，缓慢升温至体系有白气产生，停止加热，再将640Kg十六烯(α -烯烃)加入反应釜，温度至40°C时开循环水冷却，控制反应温度不超过60°C，保温2h;保温结束后停止搅拌沉降lOmin，分出催化剂，然后加入热水至满釜搅拌lOmin，停止搅拌lOmin，分出水和絮状物，重复水洗4_5次至pH值为7，将有机层打入蒸馏釜，升温90-100°C，气相温度70°C开始出馏，控制釜温不超过180°C，温度回落出馏减弱，常压蒸馏结束；起真空泵进行减压蒸馏，气相温度缓慢上升至166°C无出馏，减压蒸馏结束，即形成产物十六烷基二甲苯； 2)磺化十六烷基甲苯:磺化反应在膜式磺化反应器中进行，十六烷基二甲苯的进料量为1.4-2.1吨/小时，用SO3气体磺化十六烷基二甲苯，SO3进气量控制在150-170千克/小时，即SO3与十六烷基二甲苯的摩尔比为1.29-1.46:1，磺化温度控制在45-55°C，得到十六烷基二甲苯磺酸，保持SO3进气量和十六烷基二甲苯进料量稳定，持续生产，十六烷基二甲苯与十六烷基二甲苯磺酸的转化比例为1:1.3 ; 3)水解:在45-55°C下在十六烷基二甲苯磺酸中加入2-4wt%的水，水解十六烷基二甲苯磺酸，得到稳定的十六烷基二甲苯磺酸中间产物； 4)中和:将十六烷基二甲苯磺酸中间产物投入老化罐中，在45-55°C下，用20wt%的氢氧化钠溶液中和至PH值为8-10，得到十六烷基二甲苯磺酸钠工业品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中的SO3气体由硫燃烧生成。
7.一种表面活性剂，其特征在于:其主要成分为权利要求1或2所述的或或权利要求3或4或5或6制备得到的十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品和助溶剂，助溶剂为醇，其含量为表面活性剂的15-20wt%;所述醇为C1-C4的醇，具体可为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，优选为正丁醇。
8.根据权利要求7所述表面活性剂，其主要组成为50-55wt%十六烷基二甲苯磺酸盐、15-20wt%的醇、未磺化油(未反应的烷基苯)3wt%左右、无机盐7wt%和余量的水。
9.三元复配驱油体系，其特征在于，其中:NaOH或Na2CO30.4-1.2wt%，权利要求7或8所述表面活性剂0.05-0.3wt%，聚合物聚丙烯酰胺1200mg/L，余量为水；体系粘度40mPa.S。
10.根据权利要求9所述三元复配驱油体系，其特征在于，其中NaOH或Na2CO3L 0-1.2 wt%，表面活性剂 0.2-0.3wt%0
全文摘要
本发明公开了十六烷基二甲苯磺酸盐工业产品及其生产方法、表面活性剂及其应用。以该工业产品为主要成分制备的表面活性剂的界面活性好，抗稀释能力强，使用浓度低(浓度为0.05-0.3wt％)，能在较宽且较低的碱浓度范围(0.4-1.2wt％)使油水界面张力达到超低(10-3mN/m数量级)，复合体系稳定性好，驱油效率高，岩心驱油实验比水驱提高采收率20％以上。本发明为三次采油技术的推广应用提供了一种组成单一、结构确切、性能优良、稳定的驱油用表面活性剂，不仅可大幅度提高原油采收率，同时，实现了表面活性剂的国产化配方，大大降低了三元复合驱成本。
文档编号C09K8/584GK103193688SQ201310132950
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者程杰成, 吴军政, 丁玉敬 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 大庆油田有限责任公司