十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成及其在钒电池极板的应用的制作方法
【专利摘要】十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法及其在钒电池极板的应用，涉及一种苯胺的合成方法及其应用，本发明使用十二烷基苯磺酸做掺杂酸合成掺杂态的聚苯胺，并制备以聚乙烯-丙烯酸共聚物为基体，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）为增塑剂，掺杂态聚苯胺和炭黑为导电填料，填充制得的导电塑料。同时用四探针法测试了掺杂聚苯胺和导电塑料的电导率，并且还测试了导电塑料的力学性能和耐强酸腐蚀性能。使用聚苯胺和炭黑共混物作为导电填料制得的材料要比单独使用聚苯胺作为导电填料制得的材料具有更好的导电性能和力学性能。使用平板硫化机压片，制成具有良好导电性能，力学性能，耐酸腐蚀的导电塑料，并且应用在钒电池的电极材料中。
【专利说明】十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成及其在钒电池极板的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯胺的合成方法及其应用，特别是涉及一种十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法及其在钒电池极板的应用。
【背景技术】
[0002]随着人们对材料不断的深入研究，开发实用性导电合成材料成为材料领域的一个重要研究方向。科学家在实验室合成了低温下具有超导性，其导电能力可与Ag相媲美的聚硫化氮，实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。而后相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能，使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
[0003]聚苯胺(polyaniline,简称PAn)由于其原料廉价易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能好、稳定性好等特性，被认为是最有工业化应用前景的功能高分了材料之一 [I]。用无机酸，如盐酸、硫酸等掺杂聚苯胺，可以得到较高的导电率，掺杂后的聚苯胺具有较高的电导率、较高的三阶非线性光学系数、良好的电学和磁学特性等，在二次电池、光电子器件、发光二极管、传感器、新型电磁屏蔽及吸波材料等诸多领域有很好的应用前景。1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家记领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性[2]，在此之后，研究者才开始注意到聚苯胺优异的导电性能。Jozefowicz?即等人用电化学方法制备了导电率为lOS/cm的聚苯胺；MacDiarmid与其合作者对聚苯胺作了较为系统的研究M。特别是自1987年用聚苯胺制成的钮扣式二次电池作为商品投放市场以来M，聚苯胺己很快 成为导电高分子领域的研究热点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法及其在钒电池极板的应用，本发明以聚乙烯一丙烯酸共聚物为基体，在聚苯胺中加入特导炭黑按不同比例共混做导电填料，作为对照，还单独使用聚苯胺或特导炭黑作导电填料。使用平板硫化机压片，制成具有良好导电性能，力学性能，耐酸腐蚀的导电塑料，并且应用在钒电池的电极材料中。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，所述方法包括如下工程:在DBSA溶液中加入苯胺溶液，进行机械搅拌IOmin ;再在15min之内向混合液中滴加过硫酸铵溶液,机械搅拌4_6h，停止搅拌，将制备的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤直至溶液呈中性；随后将溶液抽干，在65°C、0.01Mpa条件下真空干燥24h，便可得到一次掺杂的聚苯胺。
[0006]所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法,所述以十二烷基苯磺酸为掺杂剂掺杂聚苯胺的电导率为2.50S/cm。
[0007]所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，所述共混物的质量含量小于40%。
[0008]所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法,所述方法用十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺作为复合填料，得到材料的玻璃化转变温度270°C。
[0009]十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成在钒电池极板的应用，所述应用过程为:
以乙烯基塑料为基体，一次掺杂的聚苯胺和炭黑为复合填料，乙烯一乙酸乙烯酯为增
塑剂，在转矩流变仪中混炼，经过平板硫化机压片，得到复合导电塑料板。
[0010]所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成在钒电池极板的应用，所述填料分别为30%C，15%C+15%HC1-PAN, 15%C+15%DBSA-PAN的复合塑料电极板的对应最佳加工条件为1450C 8min ； 145°C 12min ；145°C 8min。
[0011]本发明的优点与效果是:
1.本发明以十二烷基苯磺酸为掺杂剂掺杂聚苯胺的电导率为2.50S/cm,比盐酸掺杂聚苯胺的电导率提高了一个数量级。
[0012]2.本发明以聚苯胺和炭黑共混物为导电填料制得的导电塑料具有较好的导电性，但是当共混物的质量含量超过40%时很难加工成合格的样片。[0013]3.本发明热重分析结果表明，用十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺作为复合填料，得到材料的玻璃化转变温度达到270°C，这说明，掺杂此复合填料的材料的耐热性提高。
[0014]4.本发明确定了导电填料分别为 30%C，15%C+15%HC1-PAN, 15%C+15%DBSA_PAN 的复合塑料电极板的最佳加工条件为145°C 8min ； 145°C 12min ；145°C 8min。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法示意图；
图2为本发明方法在钒电池极板的应用图；
图3为本发明十二烷基苯磺酸为掺杂剂，采用乳液聚合法合成的掺杂聚苯胺的红外光谱图；图4为本发明样品的热失重曲线图；
图5为本发明四探针法测定固体样品电导率示意图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
[0017]本发明十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，按上述方法合成后样品红外光谱分析，采用Nicolet-470傅立叶红外光谱分析仪，溴化钾压片法测试样品的红外光谱，扫描波数范围为500~4500CHT1。质子酸掺杂给聚苯胺带来的不仅是电性能发生由绝缘体到导体的转变，同时在其红外光谱也发生明显的波谱变化，这反映出分子微观结构的改变。图3为本实验所合成的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的红外光谱图。图3是以十二烷基苯磺酸为掺杂剂，采用乳液聚合法合成的掺杂聚苯胺的红外光谱图。从图中可以看出，其特征吸收峰所代表的官能团结构如下:1558cm—1为-N(C6H4)=N-的C=N伸缩振动特征吸收峰，1464cm^为苯环C=C伸缩振动特征吸收峰，1297cm—1为-NH-(C6H4)-NH-中的C一N伸缩振动特征峰，1109CHT1掺杂聚苯胺的特征吸收峰，790CHT1为N— H弯曲振动特征吸收峰。
[0018]对样品热重分析:图4是样品的热失重曲线。本实验样品测试使用NETZSCH公司STA449C型热重分析仪对样品进行热性能分析，使用氮气保护，升温速率为10°C /min，温度范围为室温到600°C。对于一般聚合物，其使用温度多在200°C以内，因为一旦超过此温度，大多数样品便会软化或者分解，就会造成无法继续使用。而聚苯胺的耐分解性能是相当好的，掺杂态聚苯胺的分解温度在300°C附近(如图所示)，其完全分解在600°C。在初始阶段，样品重量的降低可能由于样品中小分子，如水等小分子或杂质的挥发所致；当温度达到3000C以上时，聚苯胺分子链开始断裂，生成低分子量聚苯胺链段，其耐热性能进一步下降；继续升高温度，聚苯胺链段会继续断裂，直至完全分解。
[0019]对样品电导率测试:使用美国Keithley公司2182型四探针电导率测试仪对聚苯胺粒子进行电导率的测试。用四探针法测试掺杂态聚苯胺和导电塑料的电导率。将掺杂态聚苯胺样品制成粉末状并用压片机在4000Kg/cm2压力下压成具有一定厚度(0.6mm左右)的薄片，将导电塑料截取14mm宽，1.2mm厚的对边平行的长方形小样。用游标卡尺测量样品的厚度(c )，测试5次，取平均值。室温(25 °C )下，用标准的四探针法测定流过样品的电流和电压，如图5所示，将四根平行排列的金属探针以一定压力压在被测样品表面，在1、4探针间通以电流，2、3探针间产生电压，由长春应化所提供的Excel运算表格计算,单位:S/cm。
[0020]加工时间对复合塑料电极板电性能的影响:
(I)30%炭黑为导电填料的复合导电塑料电极板在145°C条件下，加工时间对复合填料电极板电阻的影响。145°C下加工时间对30%炭黑作为导电填料的复合塑料电极板电阻的
影响:(见表1)表1_
【权利要求】
1.十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下工程:在DBSA溶液中加入苯胺溶液,进行机械搅拌IOmin ;再在15min之内向混合液中滴加过硫酸铵溶液,机械搅拌4-6h，停止搅拌，将制备的溶液进行抽滤,并用去离子水洗涤直至溶液呈中性；随后将溶液抽干，在65°C、0.01Mpa条件下真空干燥24h，便可得到一次掺杂的聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，其特征在于，所述以十二烷基苯磺酸为掺杂剂掺杂聚苯胺的电导率为2.50S/cm。
3.根据权利要求1所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，其特征在于，所述共混物的质量含量小于40%。
4.根据权利要求1所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成方法，其特征在于，所述方法用十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺作为复合填料，得到材料的玻璃化转变温度270°C。
5.十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成在钒电池极板的应用，其特征在于，所述应用过程为: 以乙烯基塑料为基体，一次掺杂的聚苯胺和炭黑为复合填料，乙烯一乙酸乙烯酯为增塑剂，在转矩流变仪中混炼，经过平板硫化机压片，得到复合导电塑料板。
6.根据权利要求5所述的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺合成在钒电池极板的应用，其特征在于，所述填料分别为30%C，15%C+15%HC1-PAN, 15%C+15%DBSA-PAN的复合塑料电极板的对应最佳加工条件为 1 45°C 8min ； 145°C 12min ；145°C 8min。
【文档编号】C08K3/04GK103910881SQ201410127265
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】宁志高, 陈磊, 徐晓强 申请人:沈阳化工大学