一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物及其在超临界二氧化碳发泡中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物（POSS基超支化聚合物）的制备方法：将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体或POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物。本发明提供的POSS基超支化聚合物可作为成核剂应用于聚合物超临界CO2发泡，制备聚合物发泡材料，所得发泡材料的泡孔尺寸可降低到2μm以下，泡孔成核率可提高一个数量级。
【专利说明】一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物及其在超临界二氧化碳发泡中的应用
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物的合成及其在超临界CO2发泡中的应用。
(二)【背景技术】
[0002]聚合物微孔发泡材料是指具有直径小于IOum的泡孔且泡孔密度在IO9~IO15个/cm3的一种新型发泡材料。相比未发泡的聚合物材料，微孔发泡材料具有质量轻、成本低廉、比刚度高、冲击强度高、介电常数和导热系数低等优点，广泛用于包装、飞机和汽车零部件、运动器材、保温绝缘材料及生物医用材料等，是聚合物材料应用的一个重要领域。[0003]制备聚合物微孔发泡材料的方法很多，但都遵循一个基本原理:首先在加压条件下使气体溶于聚合物得到均相体系，然后通过快速升温或降压的方式使气体达到过饱和状态，在合适的温度下，气核形成并长大，最后定型得到微孔发泡材料。在众多发泡气体中，超临界CO2最有应用前景，它的临界温度(Tc=31.1°C)较低，易在室温附近实现操作，临界压力仅为7.37Mpa，对设备要求低。并且，超临界CO2还具有无色、无臭、无毒、价廉、不可燃、消耗臭氧潜能值(ODP)为零、环境友好、具有良好的化学稳定性等优点，有望替代目前使用较多的含氢氯氟烃(HCFCs)的物理发泡剂和有毒的化学发泡剂，是真正的“绿色发泡剂”。
[0004]离子液体(1nic Liquid，简写IL)是低温(<100°C)下呈液态的盐，它具有良好的热稳定性，大部分离子液体在300~400°C能保持稳定，且对环境的友好，其应用前景广泛，因而成为当代研究的聚集点之一。大量的文献报道表明(第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上).2004.11) (J.Phys.Chem.B, 2005，109:6366-6374) (J.Phys.Chem.B, 2002, 106:7315-7320)(中国专利:CN200510073345.0, 2005.12)C02 与部分离子液体存在较强的相互作用，它在离子液体中具有很高的溶解度。目前，离子液体吸附CO2并进行聚合物微孔发泡研究尚处于实验研究阶段，但其在发泡过程中体现出优良的吸附性和成核性，各种新型的离子液体也不断用于聚合物微孔发泡的研究。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明目的是合成一种六面体倍半硅氧烷(简称P0SS)基超支化聚合物作为0)2吸附剂、泡孔成核剂，实现聚合物超临界CO2微孔发泡成型。所制备的发泡材料具有泡孔均匀、泡孔直径小、泡孔密度高的特点。
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物(简称POSS基超支化聚合物)的制备方法，所述方法为以下一:
[0008](一)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体在溶剂中进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应，在80~120°C温度下搅拌反应12~24小时后降温至O~5°C终止反应，反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物；
[0009](二)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，在80~120°C温度下搅拌反应12~24小时后降温至O~5°C终止反应，反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物；
[0010]所述方法(一)或(二)中，所述POSS基引发剂结构的通式如式A所示:
[0011]
【权利要求】
1.一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物的制备方法，其特征在于所述方法为以下之 (一)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，在80~120°C温度下搅拌反应12~24小时后降温至O~5°C终止反应，反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物； (二)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，在80~120°C温度下搅拌反应12~24小时后降温至O~5°C终止反应，反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物； 所述方法(一)或(二)中，所述POSS基引发剂结构的通式如式A所示:
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式a~式d中，％、R3、R5、R7各自独立为乙烯基、稀丙基、乙烯基苄基或甲基丙稀酸氧乙基；R2、R4、Re各自独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基或苯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(二)中，所述的离子液体单体与第二反应单体的物质的量之比为1:0~4，其中的O代表无限接近于O但不为O。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法(二)中，所述的离子液体单体与第二反应单体的物质的量之比为1:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述POSS基引发剂、催化剂、催化剂配体的物质的量之比为1:8~16:24~48。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二 甲基亚砜。
7.如权利要求1~6之一所述的方法制得的六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物。
8.如权利要求7所述的六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物在聚合物超临界CO2发泡中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的聚合物为聚乳酸、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用的方法为下列之一: (O升温发泡法:将六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物、聚合物原料在180~220°C条件下用挤出机熔融挤出，制成发泡样品；将发泡样品放入高压釜，用CO2吹洗2~3分钟，除去高压釜内的空气，在釜内注入超临界CO2流体，控制压力为10~15Mpa，在室温下密封保持2~15小时，使CO2在材料中达到溶解平衡后泄至大气压，再将取出的样品浸入80~140°C的油浴锅恒温I小时，然后快速冷却至O~5°C，使泡孔定型即制备得到聚合物发泡材料；所述聚合物原料为GPPS、PLA或PMMA ;所述六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物与聚合物原料的质量比为2~45:100 ; (2)降压发泡法:将六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物、聚合物原料在180~220°C条件下用挤出机熔融挤出，制成发泡样品；将发泡样品放入高压釜，用CO2吹洗2~3分钟，除去高压釜内的空气，然后将高压釜升温到80~140°C，在釜内注入超临界CO2流体，控制压力为10~15Mpa，在恒温恒压下密封保持2~15小时，使CO2在样品中达到溶解平衡，然后快速泄至大气压，并快速冷却至O~5°C，即制备得到聚合物发泡材料；所述聚合物原料为GPPS, PLA或PMMA ;所述六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物与聚合物原料的质量比为2~45:100。
【文档编号】C08L33/12GK103910820SQ201410127054
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】何志才, 杨晋涛, 袁绍杰, 郑炯洲 申请人:浙江工业大学