一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶及其制备方法。在氮气保护下，将介晶基元11-[4'-氰基(1,1-联苯)-4-氧]十一酸溶于二甲基甲酰胺中，加入缩合剂活化处理后，向体系中滴加带氨基偶联剂的二甲基甲酰胺，酰胺化反应得到酰胺化产物，再加入经加热处理后的偶联剂水解超支化产物封端，其产物经洗涤、静置、离心、干燥，得到一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶。本发明合成的端氨基超支化聚硅氧烷液晶带有活性基团，且相转变温度范围宽，在新材料开发及拓展应用、高分子材料的改性及功能化等领域具有广阔的开发潜力和应用前景。本发明提供的合成方法工艺简便，产率高，原材料价廉易得。
【专利说明】一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超支化高分子液晶及其制备方法，特别涉及一种超支化聚硅氧烷液晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]液晶高分子是结合了高分子和液晶结构特征而具有一些优异特性的高分子。与小分子液晶相比，液晶高分子具有高热稳定性、高强度、高模量、优良的耐冲击韧性及尺寸稳定性。
[0003]聚硅氧烷液晶以其独特的光学、电磁学、粘温特性以及良好的力学性能，在电光显示、信息存储、色谱分离和气体分离膜等领域都有广阔的应用前景，并且还有望作为结构及生物材料在宇航、通讯高分辨、高速显示、化工以及其它高【技术领域】中发挥重要作用。聚硅氧烷液晶的合成方法一般分三类，但是均存在不尽人意之处:(I)活泼氢加成法对含活泼氢的聚硅氧烷的聚合度有一定的要求，当聚合度低于5.5时，几乎不显示液晶性；(2)采用氯化法制备聚硅氧烷液晶的机理是纯化的硅液晶单体通过缩聚而得，但是纯化的硅液晶单体的合成步骤一般较多，且后处理过程容易产生交联，不利于保持液晶态；(3)酯化法分为小分子酯化法和大分子酯化法，分别对应于齐聚反应和酰氯反应，对反应物的分子量有较为严格的要求。因此，研发以硅氧烷链段为主的新型聚硅氧烷液晶具有重要意义。
[0004]超支化聚合物(hyperbranched polymer)是最近十几年发展起来的,在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。与线型聚合物相比，它们具有大量支化结构，难以发生分子间缠结，因此具有良好的溶解性、较低的熔体和溶液粘度。此外，它们具有大量的链端官能团，具有高的端基反应活性。人们已经展开了的超支化液晶的合成研究，迄今 基本以超支化聚酷类液晶为研究目标，尚未有超支化聚硅氧烷液晶的报道。值得注意的是很多超支化聚酯并不表现出液晶性。这是因为这些超支化聚酯在合成过程中容易发生热降解(如脱羧、环化和脱水等)，导致支化度不高(一般都在0.45~
0.65范围内)，支化结构不够完好。另外，很多超支化聚酯的液晶相温度范围很小，不利于液晶的应用和改性。
[0005]Tomasz 等人首次提出了 “hyperbranched liquid crystalline polysiloxanes”的概念(参见文献:Tomasz Ganicz, Tadeusz Pakula, Witold Fortuniak, EwaBialecka-Florjanczyk.Linear and hyperbranched liquid crystal linepolysiloxanes.Polymer 46: 11380-11388，2005.),其通过乙烯基取代的聚硅氧烷和有Si (Me)2H端基的液晶发生反向氢化硅烷化反应合成，合成的液晶聚合物中的几种树枝状(Dendrimer)聚合物只有一种有液晶性，但其液晶相转变温度过低(Tg为18°C，液晶相向各项同性相转变温度为69°C )，而高性能热固性树脂的预聚温度都较高，例如氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂的预聚温度一般在110~150°C。因此该树枝状聚合物不能与大多数热固性树脂固化，不利于其应用。此外，合成的液晶聚硅氧烷的端基均为饱和烷基，难以改性或接枝得到活性端基。[0006]因此，如何简便制备出相转变温度高、带有活性端基的超支化聚硅氧烷液晶是一项具有重要研究意义和应用价值的挑战。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种制备方法简便，相转变温度高且含有活性基团的超支化聚硅氧烷液晶及其制备方法。
[0008]实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种含活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，包括如下步骤:
(1)在氮气保护条件下，按质量计，将10份介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸溶于200~500份N，N- 二甲基甲酰胺中，得到透明溶液；在O~10°C下，将0.5~2份缩合剂加入到所述的透明溶液中，保温、搅拌处理0.5~2h，得到体系A ；
(2)按质量计，在O~10°C下，将10份带氨基的偶联剂溶于100~500份二甲基甲酰中，得到偶联剂溶液；将所述的偶联剂溶液滴加到步骤(1)得到的体系A中后，搅拌反应5~48h，得到反应体系B ;
(3)按质量计，在O~10°C的温度条件下，将0.5~2份去离子水和0.001~0.002份催化剂加入步骤(2)得到的反应体系B中，室温保持15~60min后，再在50~70°C的温度条件下反应2~6h,得到反应体系C ；
(4)按质量比，将10份带氨基的偶联剂溶于100~500份乙醇中，逐滴加入到步骤(3)得到的反应体系C中，得到反应体系D ;在50~70°C的温度条件下，将按摩尔比为1: 1.5~1:1的六甲基二硅烷与去离子水混合后，预水解处理2~4h ;再将预水解后的六甲基二硅烷滴加到反应体系D中，封端反应4~8 h ;反应结束后，经洗涤、静置、离心、干燥后，得到一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶。
[0009]本发明所提供的制备方法中，所述的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4_氧]十一酸的制备方法包括如下步骤:按摩尔比，将10~20份4’-羟基-4-联苯氰和15~30份溴代i 烧酸甲酯溶于50~500份丙酮中，再加入I~5份四丁基溴化铵和25~45份充分磨细至粒度为50~75 μ m的碳酸钾,加热回流搅拌20~48h,冷却后用盐酸酸化,过滤，洗涤，再经乙醇重结晶得白色晶体；将所述的白色晶体加入到50~500份浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，滴加50~500份四氢呋喃,常温搅拌2~5天后，于O~10°C的温度条件下用盐酸中和，经抽滤，水洗，再用乙醇重结晶，得到白色晶体介晶基元11-[4’_氰基(I, 1-联苯)-4_氧]十一酸。所述的溴代十一烷酸甲酯的制备方法包括如下步骤:按摩尔比，将15~30份溴^ 酸和I~5份的浓硫酸加入到50~500份甲醇中，回流温度下反应8~12h ;减压除去溶剂后，将得到的油状物用乙醚稀释，再经饱和NaHCO3溶液、去离子水和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，过滤萃取物，减压除去溶剂，所得到残余物用乙醚做洗脱剂经柱层析，得到产物溴代十一烷酸甲酯。
[0010] 本发明技术方案中，所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并二唑、2- (7-偶氮苯并三氮唑)-N, N, N’，N’ -、N, N- 二异丙基碳二亚胺、2，6- 二甲氨基吡啶、三乙胺或1- (3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种，或它们的任意组合。所述的带氨基的偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0011] 本发明技术方案还包括一种按上述的制备方法得到的带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶。
[0012]与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是:
1、本发明以具有柔性S1-O-Si主链和支化结构趋向完好(支化度在0.8以上)的超支化聚硅氧烷为母体，解决了超支化聚合物不易形成液晶态的问题。合成方法采用先在偶联剂上接介晶基元、再水解超支化的路径，在保证超支化聚硅氧烷支化结构的同时，避免了位阻效应对介晶基元接枝率的影响。
[0013]2、本发明提供的超支化聚硅氧烷液晶的合成通过具有活性端基的液晶基元与偶联剂反应，使制得的超支化液晶易于获得活性端基，液晶相转变温度范围宽，可大大提高物质的反应活性和加工性能，为材料的应用和改性提供了结构基础。
[0014]3、本发明提供的超支化聚硅氧烷液晶的合成步骤简单，对反应物的分子量、聚合度等没有严格要求，反应条件温和、产率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例1合成的溴十一酸甲酯的合成反应的反应式；
图2是本发明实施例1合成的溴十一酸甲酯的核磁共振氢(1H-NMR)谱；
图3是本发明实施例1合成的介晶基元11_[4’ -氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸的合成反应式；
图4是本发明实施例1合成的溴十一酸甲酯、4’-羟基-4-联苯氰、介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4_氧]十一酸的红外谱(FTIR)图；
图5是本发明实施例1合成的介晶基元的前体11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-甲氧基]十一酸以及介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氢(1H-NMR)谱；
图6是本发明实施例1合成的介晶基元的核磁共振碳(13C-NMR)谱；
图7是本发明实施例1合成的介晶基元的广角X射线衍射(WXRD)谱图；
图8是本发明实施例1合成的介晶基元的小角X射线衍射(SXRD)谱图；
图9是本发明实施例1合成的介晶基元的数码照片视图；
图10是本发明实施例1合成的介晶基元的光学显微镜视图；
图11是本发明实施例1合成的介晶基元的热失重(TG)曲线和热失重分析(DTG)曲线； 图12是本发明实施例1合成的介晶基元的示差扫描量热(DSC)曲线图；
图13是本发明实施例1合成的介晶基元的热台偏光显微镜照片；
图14是本发明本发明中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的合成反应式；
图15本本发明实施例1合成的超支化聚硅氧烷液晶的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；
图16是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷液晶的红外光谱(FTIR)谱图；
图17是本发明实施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的差示扫描量热(DSC)曲
线.图18是本发明实施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的热台偏光显微镜显微照片。具体实施方案
[0016]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0017]实施例1
1、溴十一酸甲酯的合成
将19.34g溴十一酸溶于IOOmL甲醇溶液中，超声溶解得到透明的浅黄色溶液；在该溶液中滴加4mL浓硫酸后，于65°C下回流反应6h。反应结束后，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体。将白色固体溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥；而后蒸出乙醚，静置得到的白色固体，即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.9%。
[0018]在本实施例中，准备 溴十一酸甲酯的合成反应式参见附图1 ;得到产物的核磁共振氢谱参见附图2。
[0019]2、介晶基元的合成
将7.80g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，得到透明的溶液。在该溶液中加入5.44g 4’-羟基-4-联苯氰、0.60g四丁基溴化铵和6.03g充分磨细至粒度为50~75um的碳酸钾后,加热回流反应24h。反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mL四氢呋喃中，再加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d。反应结束后，在0°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得到的白色晶体即为液晶基元(记为CBU)，产率为76.7%ο其合成反应式、红外谱图、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、广角X射线衍射谱图、小角X射线衍射谱图、数码照片视图、光学显微镜视图、热失重曲线和热失重分析曲线、示差扫描量热曲线以及热台偏光显微镜显微照片分别参见附图3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13所示。
[0020]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C下，在一个反应器中，将2.05g介晶基元CBU溶于50mL 二甲基甲酰胺中。而后将2.0g缩合剂三乙胺加入该反应器中，搅拌活化lh。活化结束后，向反应器中滴入30mL溶有1.21g偶联剂、-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应6h，得到产物，记为APTES-CBU ;加入0.20g去离子水和0.0Olg催化剂四乙基氢氧化铵，室温下保持30min，然后在55 1:下，超支化反应2h得到超支化聚硅氧烷液晶。其合成反应式参见附图14所示。
[0021]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入20mL溶有2.0g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺溶液，水解反应2h ;再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷
0.80g,在55°C下搅拌反应6h。停止反应后，经洗涤、静置、离心、干燥后，即得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为75.3%。其合成反应式、核磁共振氢谱、红外光谱、差示扫描量热曲线以及热台偏光显微镜显微照片分别参见附图14、15、16、17、18和19所示。
[0022]参见附图1，它是本实施例合成的溴十一酸甲酯合成反应示意图，该反应为常规的酯化反应。
[0023]参见附图2，它是本实施例合成的溴十一酸甲酯的核磁共振氢谱。由图可见，3.51ppm处为与溴原子相连的亚甲基上氢原子的峰；2.32ppm为与羰基相连的碳原子上的氢原子的峰；1.64ppm处为与该碳相连的亚甲基上的氢原子的峰，这是由于羰基的存在引起；3.56ppm处为甲氧基上氢原子的峰，表明甲氧基的存在。该图说明成功得到了溴十一酸甲酯。
[0024]参见附图3，它是实施例1合成的介晶基元11_[4’ -氰基(1，1-联苯)_4_氧]十一酸的合成反应式，该反应分别涉及到加成反应和取代反应，得到一端为氰基一端为羧基的介晶基兀。
[0025]参见附图4，它是本实施例合成的介晶基元的原料溴十一酸甲酯、4’-羟基-4-联苯氰及介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸的红外谱图。溴十一酸甲酯的红外谱图在560CHT1和644CHT1处有很明显的C-Br键的吸收峰；在1740CHT1处有酯基C=O的吸收峰，随着反应进行，产物液晶基元中酯的吸收峰越来越小，在3450 CnT1和1730 cnT1出现酸的吸收峰。介晶基元的红外曲线上1270 cnT1处有芳醚的吸收峰，在2220 cnT1处有芳基氰的吸收峰，氰基联苯酚在3380 cnT1处有酚羟基的吸收峰。从三种物质的红外谱图说明，反应过程中基团的转变符合预期。
[0026]参见附图5，它是本实施例合成的介晶基元的前体11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-甲氧基]十一酸和介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氢谱；比较图中两条曲线可以看出，第一步反应后，介晶基元的反应前体11-[4’_氰基(I, 1-联苯)-4-甲氧基]十一酸在3.68ppm处多出了一个峰，该峰是甲氧基的峰；在两个图中的4.02ppm处为与联苯醚相连的亚甲基上氢原子的峰,在7.05ppm、7.68ppm、7.84ppm、
7.72ppm处为联苯上氢原子的峰，红色曲线中甲氧基的峰消失，说明甲氧基完全转化为羧基。
[0027]参见附图6，它是本实施例合成的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4_氧]i 酸的核磁共振碳谱，由图可知，在178ppm处有羰基的峰,在159ppm处有联苯醚的氧原子的峰，在23.39ppm处有 氰基中碳原子的峰,77ppm处为氣代氯仿的溶剂峰,结合附图4中的三条曲线证明实验是按照预期进行，合成了预期物质。
[0028]参见附图7，它是本实施例合成的介晶基元广角X射线衍射谱图，可以看出，衍射峰出峰非常明显且很尖锐，表明物质的结晶性能较好。
[0029]参见附图8，它是本实施例合成的介晶基元小角X射线衍射谱图，可以看出，样品在4~5°范围内有衍射峰，说明试样内部存在纳米尺寸的有序区。
[0030]参见附图9，它是本实施例合成的介晶基元的数码照片，可以看到介晶基元呈现出白色晶体状，晶型均匀。
[0031]参见附图10，它是本实施例合成的介晶基元的光学显微镜视图，可以看出，晶体大多呈四边形薄片状，晶片轮廓清晰。
[0032]参见附图11，它是本实施例合成的介晶基元的热失重曲线和热失重分析曲线。由图可知，介晶基元分解5%时的温度(Tdi)是306°C，结合热失重分析曲线可知，液晶的分解分两步进行，从300°C左右开始分解，至380°C时为达到最大热分解速率对应温度(Tmax)，此阶段为脂肪链的分解，大量的碳碳单键分裂。接下来在420°C时开始第二阶段的分解，至4500C时分解速率达到最大，该部分是联苯的分解，苯环上的碳碳单双建断裂。当温度达到600°C时基本分解完全。
[0033]参见附图12，它是本实施例合成的介晶基元的示差扫描量热曲线。如图所示，样品的在升温阶段只有一个吸热峰，即是熔点，没有表现出典型的液晶的双熔融峰特点，说明该介晶基元不表现出液晶性。
[0034]参见附图13，它是本实施例合成的介晶基元的热台偏光显微镜显微照片，如图所示，介晶基元在降温阶段呈现出棕榈叶状的晶型，颜色为由红、绿、黄、棕、黑色等组成的彩色。从图13(a图)中可看到，有极少地方可观察到Brush型的液晶晶型；在另一温度下样品开始结晶，如图13 (b图)所示，晶型改变，但是在偏光显微镜下整体不显示流动性，无法呈现液晶性。
[0035]参见附图14，它是本实施例合成的含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的合成反应式。实施例1中的偶联剂X为Y-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂第一步与液晶基元酰胺化反应后，得到一种新的含有联苯和端氰基的偶联剂；再进行水解超支化，然后再与Y-氨丙基三乙氧基硅烷反应接上端氨基，如图中的R1所示；最后经封端反应，如图中R2所示，最终得到含端氨基的球形结构的超支化聚硅氧烷液晶。
[0036]参见附图15，它是本实施例中合成的超支化聚硅氧烷液晶的核磁共振氢谱。可以看出，在6.95~7.63ppm处有酰胺键上与氮相连的氢原子的吸收峰，且出峰明显，峰行较尖锐，说明超支化聚硅氧烷上的S1-OH基团与介晶基元上的-COOH基团较好的发生了反应，形成了酰胺键。1.22ppm和3.68ppm处分别是乙氧基上甲基和亚甲基上的氢原子的吸收峰，在126ppm~132ppm处有酰胺键的吸收峰，说明合成反应按预期完成，合成了超支化聚硅氧烷液晶。
[0037]参见附图16，它是本实施例合成的含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的红外光谱谱图，可以看出，在3420CHT1处有酰胺键中-NH键的吸收峰，在1640CHT1处有酰胺键中C=O键的吸收峰，说明液晶基元较好的与偶联剂发生了酰胺化反应，可以看出，在1070 cnT1左右有较宽的S1-O-Si主链的特征峰，表明合成反应按预期完成，制得超支化聚硅氧烷液晶。
[0038]参见附图17，它是本实施例中合成的含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的差示扫描量热曲线，在热台偏光显微镜下材料呈现黄色，具有液晶独有的双折射性和液晶性；同时，从图中可以看到，在升温阶段有两个较为明显的吸收峰，分别对应液晶的熔点和相转变点，且液晶的相转变温度范围较宽，拓展了液晶的使用温度范围。
[0039]参见附图18，它是本实施例合成的超支化聚硅氧烷液晶的热台偏光显微镜显微照片。由图可知，超支化聚硅氧烷液晶室温时在偏光显微镜下显示出双折射性，受热后，随着温度的升高，其在偏光显微镜下呈黄色，且颜色逐渐变亮，当温度升高到72°C时最亮，当温度升到80°C时，慢慢表现出轻微流动性(用镊子按压可流动);继续加热，可流动区域越来越大，流动性越来越明显，颜色也较亮；当温度升到110°C以后，在110°C~150°C范围内，流动性越来越好，当温度超过130°C以后，即使不按压样品，也可以看到很明显的流动；当温度高于160°C以后，样品几乎全部熔化，到165°C时，发生液晶相向各项同性相转变。由图可以看出，超支化聚硅氧烷液晶的液晶相转变温度范围较宽，流动性好。
[0040]实施例2
1、溴十一酸甲酯的合成
将16.44g溴十一酸溶于SOmL甲醇溶液中，超声溶解，滴加4mL浓硫酸，于回流温度下回流反应8h，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体。将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为87.1%。
[0041]2、介晶基元的合成
将7.80g溴^ 酸酯溶于适量丙酮，再加入5.44g 4’ -羟基-4-联苯氰,0.61g四丁基溴化铵和5.96g充分磨细至粒度为50~75um的碳酸钾，加热回流反应36h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于80mLTHF中，加入60mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为74.1%。
[0042]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C条件下，将2.1lg介晶基元溶于50mL 二甲基甲酰胺溶液中，加入2.1g缩合剂1-羟基苯并二唑，搅拌活化lh，再滴加30mL溶有1.19g偶联剂、-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应5h，得到产物记为APTES-CBU ;加入0.21g去离子水和0.0Olg催化剂四甲基氢氧化铵，室温下保持15min，然后在60°C条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。
[0043]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入50mL溶有2.0g偶联剂、-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.13g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.83g，冷凝，70°C条件下搅拌反应6h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.3%。
[0044]实施例3 1、溴十一酸甲酯的合成
将13.71g溴十一酸溶于IOOmL甲醇溶液中，超声溶解，滴加4mL浓硫酸，于回流温度下反应6h，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为85.3%。
[0045]2、介晶基元的合成
将6.23g溴^ 酸酯溶于150mL丙酮,再加入3.45g 4’ -羟基-4-联苯氰,0.52g四丁基溴化铵和5.24g充分磨细至粒度为50~75um的碳酸钾，加热回流反应24h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为74.2%。
[0046]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C条件下，将3.1lg介晶基元溶于60mL 二甲基甲酰胺中，加入2.7g缩合剂2-( 7-偶氮苯并三氮唑)-N，N, N’，N’ -，搅拌活化一个h，再滴加30mL溶有1.30g偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应20h，得到产物记为APTES-CBU ；加入0.20g去离子水和0.0Olg催化剂硫酸，室温下保持30min，然后在70°C条件下，超支化反应6h得到超支化聚硅氧烷液晶，产率为73.1%。
[0047]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入50mL溶有2.0g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.15g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.91g,冷凝，50°C条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.5%。
[0048]实施例4
1、 溴十一酸甲酯的合成
将27.65g溴十一酸溶于200mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加5ml浓硫酸，于回流温度下反应12h，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU,产率为88.9%。
[0049]2、介晶基元的合成
将15.7g溴^ 酸酯溶于150mL丙酮,再加入12.24g 4’ -羟基_4_联苯氰，1.60g四丁基溴化铵和13.31g充分磨细至粒度为50~75um的碳酸钾，加热回流反应48h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于150mLTHF中，加入120m浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在O~5°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为79.3%。
[0050]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C条件下，将3.15g介晶基元溶于IOOm 二甲基甲酰胺溶液中，加入2.81g缩合剂N，N- 二异丙基碳二亚胺，搅拌活化lh，再滴加30mL溶有1.29g偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷(记为APTES)的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应20h，得到产物记为APTES-CBU ;加入0.21g去离子水和0.0Olg催化剂对甲苯磺酸，室温下保持30min，然后在70°C条件下，超支化反应6h得到超支化聚硅氧烷液晶。
[0051]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入50mL溶有2.0g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.15g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.92g,冷凝，70°C条件下搅拌反应h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为77.2%。
[0052]实施例5
1、溴十一酸甲酯的合成
将22.77g溴十一酸溶于150mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加5mL浓硫酸，于回流温度下反应8h，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为83.9%。
[0053]2、介晶基元的合成
将7.82g溴^ 酸酯溶于50mL丙酮,再加入5.44g 4’ -羟基-4-联苯氰,0.61g四丁基溴化铵和6.1lg充分磨细至粒度为50~75um的碳酸钾，加热回流反应20h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入60mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应2d，接着在O~5°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为73.7%。
[0054]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C条件下，将2.1lg介晶基元溶于80mL 二甲基甲酰胺中，加入2.1g缩合剂2，6-二甲氨基吡啶，搅拌活化lh，再滴加20mL溶有1.23g偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应48h，得到产物记为APTES-CBU ;加入0.25g去离子水和0.0013g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下保持60min，然后在55 °C条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。
[0055]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入30mL溶有2.2g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.80g,冷凝，55°C条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.7%。
[0056]实施例6
1、溴十一酸甲酯的合成
将5.52g溴十一酸溶于IOOmL甲醇溶液中，超声溶解，滴加3mL浓硫酸，于回流温度下反应10h，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为85.9%。
[0057]2、介晶基元的合成
将5.80g溴^ 酸酯溶于50mL丙酮,再加入3.44g 4’ -羟基-4-联苯氰,0.48g四丁基溴化铵和碳酸钾5.0lg充分磨细至粒度为50~75um，加热回流反应24h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于IOOmLTHF中，加入40mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应5d，接着在0°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为74.2%。
[0058]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C条件下，取3.12g介晶基元溶于60mL 二甲基甲酰胺中，加入2.5g缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌活化lh，再滴加30mL溶有1.64g偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应6h，得到产物记为APTES-CBU;加入0.33g去离子水和0.0012g催化剂氢氧化钠，室温下保持15min,然后在65°C条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。
[0059]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入40mL溶有3.35g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.16g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷1.50g，冷凝，55°C条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为76.3%。
[0060]实施例7
1、溴十一酸甲酯的合成
将19.35g溴十一酸溶于IOOmL甲醇溶液中，超声溶解，滴加4mL浓硫酸，于65°C下回流反应6h，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2~3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.6%。
[0061]2、介晶基元的合成将?.81g溴^ 酸酯溶于50mL丙酮,再加入5.44g 4’ -羟基_4_联苯氰,0.61g四丁基溴化铵和6.03g充分磨细至粒度为50~75um的碳酸钾，加热回流反应24h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0°C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为76.8%。
[0062]3、超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮气保护和O~5°C条件下，将2.07g介晶基元溶于50mL 二甲基甲酰胺中，加入2.0g缩合剂三乙胺，搅拌活化lh，再滴加30mL溶有1.21g偶联剂Y -氨丙基三甲氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应6h，得到产物记为APTMS-CBU ;加入0.20g去离子水和0.0Olg催化剂氢氧化钾，室温下保持30min，然后在55 °C条件下，超支化反应2h得到超支化聚硅氧烷液晶。
[0063]4、含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备
在氮气保护下，向反应后的溶液中加入20mL溶有2.0lg偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.80g，冷凝，55°C条件下搅拌反应6h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.7%。
[0064]带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，
【权利要求】
1.一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)在氮气保护条件下，按质量计，将10份介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸溶于200~500份N，N- 二甲基甲酰胺中，得到透明溶液；在O~10°C下，将0.5~2份缩合剂加入到所述的透明溶液中，保温、搅拌处理0.5~2h，得到体系A ； (2)按质量计，在O~10°C下，将10份带氨基的偶联剂溶于100~500份二甲基甲酰中，得到偶联剂溶液；将所述的偶联剂溶液滴加到步骤(1)得到的体系A中后，搅拌反应5~48h，得到反应体系B ; (3)按质量计，在O~10°C的温度条件下，将0.5~2份去离子水和0.001~0.002份催化剂加入步骤(2)得到的反应体系B中，室温保持15~60min后，再在50~70°C的温度条件下反应2~6h,得到反应体系C ； (4)按质量比，将10份带氨基的偶联剂溶于100~500份乙醇中，逐滴加入到步骤(3)得到的反应体系C中，得到反应体系D ;在50~70°C的温度条件下，将按摩尔比为1: 1.5~1:1的六甲基二硅烷与去离子水混合后，预水解处理2~4h ;再将预水解后的六甲基二硅烷滴加到反应体系D中，封端反应4~8 h ;反应结束后，经洗涤、静置、离心、干燥后，得到一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶。
2.根据权利要求1所述的一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，其特征在于，所述的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸的制备方法包括如下步骤:按摩尔比，将10~20份4’ -羟基-4-联苯氰和15~30份溴代十一烷酸甲酯溶于50~500份丙酮中，再加入I~5份四丁基溴化铵和25~45份充分磨细至粒度为50~75 μ m的碳酸钾，加热回流搅拌20~48h，冷却后用盐酸酸化，过滤，洗涤，再经乙醇重结晶得白色晶体；将所述的白色 晶体加入到50~500份浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，滴加50~500份四氢呋喃，常温搅拌2~5天后，于O~10°C的温度条件下用盐酸中和，经抽滤，水洗，再用乙醇重结晶，得到白色晶体介晶基元11-[4’_氰基(1，1-联苯)-4-氧]十一酸。
3.根据权利要求1所述的一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，其特征在于，所述的溴代十一烷酸甲酯的制备方法包括如下步骤:按摩尔比，将15~30份溴十一酸和I~5份的浓硫酸加入到50~500份甲醇中，回流温度下反应8~12h ;减压除去溶剂后，将得到的油状物用乙醚稀释，再经饱和NaHCO3溶液、去离子水和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，过滤萃取物，减压除去溶剂，所得到残余物用乙醚做洗脱剂经柱层析，得到产物溴代十一烷酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，其特征在于:所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并二唑、2- (7-偶氮苯并三氮唑)-N, N, N’，N’ -、N，N- 二异丙基碳二亚胺、2，6- 二甲氨基吡啶、三乙胺或1_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，其特征在于所述的带氨基的偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.一种按权利 要求1所述的制备方法得到的带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶。
【文档编号】C09K19/38GK103936994SQ201410159890
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】梁国正, 刘珍, 顾嫒娟, 袁莉 申请人:苏州大学