各向异性导电糊及使用其的印刷布线基板的制作方法

各向异性导电糊及使用其的印刷布线基板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种各向异性导电糊，其含有：(A)热塑性树脂、(B)在1分子内具有1个不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂、(C)自由基聚合引发剂、(D)在1分子内具有1个以上羧基的活性剂、(E)焊锡粉末、(F)有机填料和(G)硅烷偶联剂，所述(G)硅烷偶联剂为具有选自乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及氨基中的至少1个基团的硅烷偶联剂。
【专利说明】各向异性导电糊及使用其的印刷布线基板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于布线基板之间的连接、电子部件和布线基板的连接的各向异 性导电糊及使用其的印刷布线基板。

【背景技术】
[0002] 近年来，挠性基板（具有挠性的布线基板）和刚性基板（不具有挠性的布线基板） 的连接、电子部件和布线基板的连接利用使用了各向异性导电材料（各向异性导电膜、各 向异性导电糊）的连接方式。例如在连接电子部件和布线基板的情况下，在形成有电极的 电子部件和形成有电极图案的布线基板之间配置各向异性导电材料，并将电子部件和布线 基板热压接而确保电连接。
[0003] 作为各向异性导电材料，例如提出了一种在作为基材的粘合剂树脂中分散有金属 微粒或在表面形成了导电膜的树脂球等导电性填料的材料（导电性填料类各向异性导电 材料）（例如，文献1 :日本特开2003-165825号公报）。在使用各向异性导电材料的布线 基板等中，对出现不良情况的基板进行再利用的修复工序很重要。需要说明的是，所谓修复 工序具有将暂时粘接的电子部件从布线基板上剥下的工序和清洗布线基板的工序。然而， 在使用如上所述的导电性填料类的各向异性导电材料的情况下，充分除去布线基板上的树 月旨、导电性填料等的残渣的作业费时费力，另一方面，在布线基板上残留某种程度的残渣的 状态下再次使用各向异性导电材料来谋求与电子部件的连接的情况下，存在无法确保导电 性这样的问题。如上所述，导电性填料类的各向异性导电材料虽然具有某种程度的修复性， 但未必是充分的水平。另外，在使用了导电性填料类的各向异性导电材料的情况下，为了确 保连接部分的连接可靠性，作为连接对象的电子部件及布线基板的电极需要预先实施镀金 处理等，在连接可靠性方面存在问题。
[0004] 另外，作为各向异性导电材料，提出了一种在热固性树脂中含有焊锡粉末、作为固 化剂的酸酐和活性剂的糊料（例如，文献2 :日本特开2007-280999号公报）。如果将电 子部件和布线基板热压接，则可以将作为连接对象的电子部件及布线基板的各电极焊锡连 接，可确保这些电极彼此之间的导电性。另一方面，电子部件的电极彼此的间隙或布线基板 的电极彼此的间隙成为在树脂成分内埋设焊锡粉末这样的状态，可确保相邻电极间的绝缘 性。
[0005] 在各向异性导电材料中，要求粘接强度、相邻电极间的绝缘性、电极彼此间的导通 性、耐湿性等诸特性，进而，从抑制热对电子部件的影响这样的观点考虑，要求进一步降低 热压接时的温度。然而，在文献2中记载的糊料中，环氧树脂等热固性树脂和其固化剂的反 应需要较高的温度和较长的时间。因此，在文献2中记载的糊料中，在热压接时的温度为低 温（例如180°C以下）的情况下，无法确保粘接强度。


【发明内容】

[0006] 因此，本发明的目的在于提供一种即使在热压接时的温度为低温（例如180°C以 下）的情况下也具有充分的粘接强度、绝缘性及耐湿性的各向异性导电糊，以及使用其的 印刷布线基板。
[0007] 为了解决所述问题，本发明提供如下所述的各向异性导电糊及印刷布线基板。
[0008] S卩，本发明的各向异性导电糊含有：(A)热塑性树脂、(B)在1分子内具有1个不饱 和双键的（甲基）丙烯酸酯反应性稀释剂、（C)自由基聚合引发剂、（D)在1分子内具有1 个以上羧基的活性剂、（E)焊锡粉末、（F)有机填料和（G)硅烷偶联剂，其中，所述（G)硅烷 偶联剂为具有选自乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及氨基中的至少1个基团的 娃烧偶联剂。
[0009] 在本发明的各向异性导电糊中，所述（A)热塑性树脂优选为选自苯乙烯-丁二烯 共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物中的至少1种。
[0010] 在本发明的各向异性导电糊中，所述⑶在1分子内具有1个不饱和双键的（甲 基）丙烯酸酯反应性稀释剂优选为选自丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯及丙烯酸四氢糠酯 中的至少1种。
[0011] 在本发明的各向异性导电糊中，所述（D)在1分子内具有1个以上羧基的活性剂 优选为：使1分子内具有1个以上羧基和1个以上不饱和双键的含羧基聚合性不饱和化合 物和1分子内具有1个以上不饱和双键的聚合性不饱和化合物共聚而成的含羧基共聚物。
[0012] 在本发明的各向异性导电糊中，所述（E)焊锡粉末优选由锡和铋的合金构成。
[0013] 在本发明的各向异性导电糊中，所述（E)焊锡粉末中的铋的含量优选相对于锡和 铋的总量100质量％为58质量％以下。
[0014] 在本发明的各向异性导电糊中，所述（F)有机填料优选为具有核壳结构的（甲基） 丙烯酸类聚合物微粒。
[0015] 在本发明的各向异性导电糊中，所述（C)自由基聚合引发剂优选为选自热自由基 聚合引发剂及光自由基聚合引发剂中的至少1种。
[0016] 在本发明的各向异性导电糊中，优选还含有（H)磷酸酯类化合物。
[0017] 在本发明的各向异性导电糊中，优选还含有（I)在1分子内具有2个以上不饱和 双键的自由基聚合性树脂。
[0018] 在本发明的各向异性导电糊中，可通过使用激光加热来粘接。
[0019] 本发明的印刷布线基板使用所述各向异性导电糊来连接各电极。
[0020] 另外，在本发明中，所谓各向异性导电糊是指可以形成下述各向异性导电材料的 糊料，所述各向异性导电材料在施加给定值以上的热及给定值以上的压力的部位，在热压 接方向（厚度方向）具有导电性，在其以外的部位具有邻接电极间的绝缘性。
[0021] 另外，本发明的各向异性导电糊即使在热压接时的温度为低温的情况下也具有充 分的粘接强度、绝缘性及耐湿性的原因尚未明确，但本发明人等推测如下。
[0022] S卩，在本发明的各向异性导电糊中，与现有的各向异性导电材料不同，其通过（C) 自由基聚合引发剂使⑶在1分子内具有1个不饱和双键的（甲基）丙烯酸反应性稀释剂 进行自由基聚合反应，由此进行固化反应。与环氧树脂等热固性树脂和其固化剂的反应相 t匕，上述自由基聚合反应以低温且短时间进行。而且，对于通过自由基聚合反应使含有所述 ㈧成分?所述（E)成分的各向异性导电糊固化的情况，可以满足作为各向异性导电材料 所要求的诸特性。因此，本发明人等推测本发明的各向异性导电糊即使在热压接时的温度 为低温的情况下也具有充分的粘接强度、绝缘性及耐湿性。
[0023] 另外，对于各向异性导电材料所要求的诸特性（粘接强度、相邻电极间的绝缘性、 电极彼此之间的导通性、耐湿性、流动性等），要求更高的水平。在本发明的各向异性导电糊 中，通过相对于所述（A)成分?所述（E)成分进一步添加（F)有机填料及特定的（G)硅烷 偶联剂的组合，可保持各向异性导电糊中的粘接强度，同时实现绝缘性、耐湿性、流动性等 诸特性的进一步提高。另外，可实现这样的效果的原因尚未明确，但本发明人等推测是因为 乙稀基、苯乙稀基、甲基丙稀基、丙稀基等不饱和碳双键基团或氣基与有机填料的相互作用 产生的。
[0024] 根据本发明，可提供一种即使在热压接时的温度为低温（例如180°C以下）的情况 下也具有充分的粘接强度、绝缘性及耐湿性的各向异性导电糊、以及使用其的印刷布线基 板。

【具体实施方式】
[0025] 首先，对本发明的各向异性导电糊进行说明。
[0026] 本发明的各向异性导电糊含有以下说明的（A)热塑性树脂、⑶在1分子内具有1 个不饱和双键的（甲基）丙烯酸酯反应性稀释剂、（C)自由基聚合引发剂、（D)在1分子内 具有1个以上羧基的活性剂、（E)焊锡粉末、（F)有机填料及（G)硅烷偶联剂。
[0027] (A)成分：热塑性树脂
[0028] 作为用于本发明的（A)热塑性树脂，例如可以举出：聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺 树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、苯氧 基树脂、聚羟基聚醚树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚 物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物。这些热塑性 树脂可以为饱和物，也可以为不饱和物。另外，这些热塑性树脂可单独使用1种，也可以混 合使用2种以上。另外，这些热塑性树脂中，从得到的各向异性导电糊的粘接强度的观点考 虑，优选饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂。另一方面，从得到的各向异性导电糊中的耐湿性 (特别是耐湿热试验后的粘接强度）的观点考虑，优选苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁 二烯共聚物的氢化物。
[0029] 从热塑性树脂的流动性的观点考虑，上述（A)成分的重均分子量优选为0. 2万? 50万，更优选为0. 3万?25万，进一步优选为0. 4万?10万，特别优选为0. 5万?8万。 另外，在本说明书中，所谓重均分子量表示利用凝胶渗透色谱测定，使用标准聚苯乙烯校正 曲线换算的值。
[0030] 上述（A)成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为8质量％以上且 35质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下，特别优选为12质量％以上且25 质量％以下。如果上述（A)成分的混合量低于上述下限，则存在得到的各向异性导电糊的 粘接强度降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导电糊的粘度 变高，涂布性降低的倾向。
[0031] ⑶成分：在1分子内具有1个不饱和双键的（甲基）丙烯酸酯反应性稀释剂
[0032] 用于本发明的（B)在1分子内具有1个不饱和双键的（甲基）丙烯酸酯反应性稀 释剂在常温（25°C )下为液体，且可以溶解热塑性树脂等。作为上述（B)成分，例如可以举 出：（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸 叔丁酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯 酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸正十八烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄 酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸酯异冰片酯、 (甲基）丙烯酰吗啉。这些反应性稀释剂可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另 夕卜，这些反应性稀释剂中，从粘接强度的观点考虑，优选丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，从 热塑性树脂等的溶解性的观点考虑，优选丙烯酸四氢糠酯。进而，特别优选将丙烯酸2-羟 基-3-苯氧基丙酯及丙烯酸四氢糠酯组合使用，在这样的情况下，优选将它们的质量比（丙 烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/丙烯酸四氢糠酯）设为1/9以上且2/1以下的范围。
[0033] 上述⑶成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为25质量％以上 且55质量％以下，更优选为30质量％以上且50质量％以下，特别优选为35质量％以上且 45质量％以下。如果上述（B)成分的混合量低于上述下限，则存在得到的各向异性导电糊 的粘度变高、涂布性降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导 电糊的粘接强度降低的倾向。
[0034] (C)成分：自由基聚合引发剂
[0035] 本发明所使用的（C)自由基聚合引发剂用于引发上述（B)成分等中的不饱和双键 的自由基聚合。作为这样的自由基聚合引发剂，可以举出：热自由基聚合引发剂、光自由基 聚合引发剂等。
[0036] 作为上述热自由基聚合引发剂，例如可以举出：酮过氧化物类、二酰基过氧化物 类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等有机过 氧化物。这些热自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可以混合2种以上。另外，这些热 自由基聚合引发剂中，从反应性和稳定性的平衡的观点考虑，优选氢过氧化物类，更优选 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
[0037] 作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出』亏类引发齐IJ、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯 偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙 丽、2, 2- _甲氧基-2-苯基苯乙丽、2, 2- _乙氧基-2-苯基苯乙丽、2-轻基甲基苯 基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉基-丙 烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基）苯基-2-(羟基-2-丙基）酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、 4, 4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨 基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨 丽、节基二甲醒缩苯乙丽、苯乙丽二甲醒缩苯乙丽（acetophenone dimethyl ketal)、对二 甲基氨基苯甲酸乙酯。这些光自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可以混合2种以上。
[0038] 上述（C)成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为0. 1质量％以上 且7质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下，特别优选为2质量％以上且4质 量％以下。如果上述（C)成分的混合量低于上述下限，则存在自由基聚合中的反应性降低 的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导电糊的粘接强度降低的倾 向。
[0039] (D)成分：在1分子内具有1个以上羧基的活性剂
[0040] 本发明所使用的（D)在1分子内具有1个以上羧基的活性剂，除有机酸以外，还可 以举出：松香类树脂等天然树脂酸、使用具有羧基的单体成分聚合的树脂酸。
[0041] 作为上述有机酸，可适宜使用公知的有机酸。这样的有机酸中，从保管时不易引 起结晶析出这样的观点考虑，优选使用具有亚烷基的二元酸。作为这样的具有亚烷基的二 元酸，例如可以举出：己二酸、2, 5-二乙基己二酸、2, 4-二乙基戊二酸、2, 2-二乙基戊二酸、 3_甲基戊二酸、2-乙基-3-丙基戊二酸、癸二酸。其中，从绝缘性的观点考虑，特别优选己 二酸。
[0042] 作为上述树脂酸，例如可以举出使1分子内具有1个以上羧基和1个以上不饱和 双键的含羧基聚合性不饱和化合物与1分子内具有1个以上不饱和双键的聚合性不饱和化 合物共聚而成的含羧基共聚物（树脂酸）。
[0043] 作为上述含羧基聚合性不饱和化合物，例如可以举出含羧基（甲基）丙烯酸化合 物。
[0044] 作为上述聚合性不饱和化合物，例如可以举出：（甲基）丙烯酸化合物、苯乙烯化 合物。这些聚合性不饱和化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0045] 上述含羧基共聚物是使上述含羧基聚合性不饱和化合物和上述聚合性不饱和化 合物共聚而成的。具体而言，可以举出：含羧基（甲基）丙烯酸类共聚物、含羧基（甲基）丙 烯酸类-苯乙烯共聚物等。其中，从耐湿性的观点考虑，优选含羧基（甲基）丙烯酸类-苯 乙烯共聚物。
[0046] 上述⑶成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为〇. 5质量％以上 且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下，特别优选为2质量％以上且4 质量％以下。如果上述（D)成分的混合量低于上述下限，则存在对焊锡粉末表面的活性作 用降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导电糊的绝缘性、耐 湿性降低的倾向。
[0047] (E)成分：焊锡粉末
[0048] 本发明所使用的（E)焊锡粉末优选具有180°C以下的熔点。在使用该焊锡粉末的 熔点超过180°C的粉末的情况下，在热压接时的温度为低温（例如180°C以下）时，存在无 法使焊锡粉末熔融的倾向。另外，从降低热压接时的温度这样的观点考虑，该焊锡粉末的熔 点优选为170°C以下，更优选为150°C以下。
[0049] 另外，从对环境的影响的观点考虑，该焊锡粉末优选为无铅焊锡粉末。在此，所谓 无铅焊锡粉末是指未添加铅的焊锡金属或合金的粉末。其中，虽然在无铅焊锡粉末中作为 不可避免的杂质允许存在铅，但此时，铅量优选为100质量ppm以下。
[0050] 上述（E)成分优选为选自锡（Sn)、铋（Bi)、铜（Cu)、银（Ag)、锑（Sb)、铟（In)及 锌（Zn)中的至少1种金属或由它们形成合金。其中，从焊锡粉末的熔点的观点考虑，更优 选由锡和铋的合金构成。
[0051] 另外，在上述（E)成分由锡和铋的合金构成的情况下，上述（E)成分中的铋的含量 优选相对于锡和秘的总量100质量％为58质量％以下。
[0052] 上述（E)成分的平均粒径优选为1 μ m以上且34 μ m以下，更优选为3 μ m以上且 20 μ m以下。如果上述（E)成分的平均粒径低于上述下限，则存在电子部件及布线基板间的 导电性降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在各向异性导电糊中的绝缘性降低 的倾向。需要说明的是，平均粒径可通过动态光散射式粒径测定装置来测定。
[0053] 上述（E)成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为15质量％以上 且40质量％以下，更优选为18质量％以上且30质量％以下，特别优选为20质量％以上且 25质量％以下。如果上述（E)成分的混合量低于上述下限，则存在得到的各向异性导电糊 的粘接强度及导电性降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导 电糊的绝缘性降低的倾向。
[0054] (F)成分：有机填料
[0055] 作为本发明所使用的（F)有机填料，可以适宜使用公知的有机填料。作为这样的 有机填料，例如可以举出：丙烯酸类有机填料、有机硅类填料、苯乙烯类有机填料，其中，从 可以在几乎不降低得到的各向异性导电糊的接合强度的情况下提高流动性，并且，与后述 的（G)硅烷偶联剂的相容性良好的观点考虑，优选具有核壳结构的（甲基）丙烯酸类聚合 物微粒。具有该核壳结构的（甲基）丙烯酸类聚合物微粒为具有核层及壳层的微粒，核层 及壳层均由（甲基）丙烯酸类聚合物构成。作为具有该核壳结构的（甲基）丙烯酸类聚合 物微粒，可以适宜使用公知的物质。另外，该（甲基）丙烯酸类聚合物是使单体成分聚合而 得到的，所述单体成分包含具有丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一个基团的（甲基）丙 烯酸类单体。该（甲基）丙烯酸类聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。
[0056] 上述（F)成分的平均一次粒径优选为0. Ιμπι以上且5μπι以下，更优选为0. 3 μ m 以上且2 μ m以下。需要说明的是，平均粒径可通过动态光散射式粒径测定装置来测定。
[0057] 上述（F)成分的比重优选为0. 8g/cm3以上且1. 4g/cm3以下，更优选为0. 9g/cm3以 上且1. 2g/cm3以下。需要说明的是，比重可通过依据JIS-K0061中记载的方法来测定。
[0058] 上述（F)成分的壳层的软化点优选为60°C以上且150°C以下，更优选为75°C以上 且120°C以下。需要说明的是，软化点可通过热机械分析（TMA)装置来测定。
[0059] 上述（F)成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为3. 5质量％以上 且10. 5质量％以下，更优选为5质量％以上且9质量％以下，特别优选为6质量％以上且8 质量％以下。如果上述（F)成分的混合量低于上述下限，则存在不易发挥添加（F)成分带 来的效果的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导电糊的粘接强度 降低的倾向。
[0060] (G)成分：娃烷偶联剂
[0061] 本发明所使用的（G)硅烷偶联剂为具有选自乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙 烯酰基及氨基中的至少1个基团的硅烷偶联剂。而且，通过将这样的（G)成分与上述（F) 成分组合添加，可保持得到的各向异性导电糊的接合强度，同时，提高绝缘性、耐湿性、流动 性等。这些硅烷偶联剂中，更优选具有丙烯基及氨基中的任意基团的硅烷偶联剂。
[0062] 作为上述（G)成分，例如可以举出：3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、 3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三 甲氧基娃烧、N-苯基_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N_2_ (氛基乙基）_3_氛基丙基甲基二甲 氧基娃烧、N-2-(氣基乙基）氣基丙基二甲氧基娃烧、3 -二乙氧基甲娃烧基(1，3- _. 甲基-丁叉基）丙基胺。
[0063] 上述（G)成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为0. 5质量％以上 且12质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，特别优选为2质量％以上且9 质量％以下。如果上述（G)成分的混合量低于上述下限，则存在得到的各向异性导电糊的 粘接强度降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导电糊的粘接 强度降低的倾向。
[0064] 另外，除上述（A)成分?上述（G)成分以外，本发明的各向异性导电糊还可以含有 (H)磷酸酯类化合物、（I)在1分子内具有2个以上不饱和双键的自由基聚合性树脂、（J) 触变剂。
[0065] (H)成分：磷酸酯类化合物
[0066] 本发明所使用的（H)磷酸酯类化合物是指在分子中含有磷酸酯的化合物，例如可 以举出含有磷酸酯的丙烯酸酯化合物。作为该含有磷酸酯的丙烯酸酯化合物，例如可以举 出：双（（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯酸式磷酸酯、（甲 基）丙烯酸乙酯酸式磷酸酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯、聚氧乙二醇（甲 基）丙烯酸酯酸式磷酸酯、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基己酸酯酸式磷酸酯。这些含有磷酸酯 的丙烯酸酯化合物中，优选双（（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯。通过适量添加上述（H) 成分，存在可提高得到的各向异性导电糊的粘接强度的倾向。
[0067] 上述⑶成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为1质量％以上且 5质量％以下。在上述（G)成分的混合量为上述范围外的情况下，存在不易发挥提高得到的 各向异性导电糊的粘接强度这样的效果的倾向。
[0068] (I)成分：在1分子内具有2个以上不饱和双键的自由基聚合性树脂
[0069] 本发明所使用的⑴在1分子内具有2个以上的不饱和双键的自由基聚合性树脂 例如为重均分子量为800以上、且具有2个以上（甲基）丙烯酰基的自由基聚合性树脂。通 过适量添加上述（I)成分，存在可提高得到的各向异性导电糊的粘接强度的倾向。作为上 述（I)成分，例如可以举出：聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、有机硅丙烯酸酯树 脂。
[0070] 上述⑴成分的重均分子量优选为1000以上且10000以下，更优选为1200以上 且5000以下。
[0071] 上述⑴成分的混合优选相对于各向异性导电糊100质量％为5质量％以上且20 质量％以下。在上述（I)成分的混合量为上述范围以外的情况下，存在不易发挥提高得到 的各向异性导电糊的粘接强度这样的效果的倾向。
[0072] (J)成分：触变剂
[0073] 本发明所使用的（J)触变剂可以适宜使用公知的触变剂。作为这样的触变剂，例 如可以举出：脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油、烯烃类蜡、无机微粒（无定形二氧化硅等）。其中， 优选脂肪酸酰胺、无定形二氧化硅，从得到的各向异性导电糊不易溶合的观点考虑，特别优 选无定形二氧化娃。作为无定形二氧化娃，可以举出：Aerosil R974、Aerosil200等。
[0074] 上述（J)成分的混合量优选相对于各向异性导电糊100质量％为0. 5质量％以上 且4质量％以下。如果上述（J)成分的混合量低于上述下限，则存在不易发挥触变性赋予 效果的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在着使得到的各向异性导电糊固化时容易 产生气泡残留的倾向。
[0075] 本发明的各向异性导电糊除上述（A)成分?上述（J)成分以外，也可以根据需要 含有上述⑶成分以外的稀释剂、上述⑶成分以外的活性剂、表面活性剂、消泡剂、粉末表 面处理剂、反应抑制剂、沉降防止剂等添加剂。作为这些添加剂的含量，优选相对于各向异 性导电糊100质量％为0. 01质量％以上且10质量％以下，更优选为0. 05质量％以上且5 质量％以下。如果添加剂的含量低于上述下限，则存在不易发挥各个添加剂的效果的倾向， 另一方面，如果超过上述上限，则存在得到的各向异性导电糊的诸特性降低的倾向。
[0076] 接着，对本发明的印刷布线基板进行说明。
[0077] 本发明的印刷布线基板的特征在于，使用上述本发明的各向异性导电糊将电极彼 此连接。具体而言，可通过如下连接各电极，制造本发明的印刷布线基板。在此，举例连接 布线基板及电子部件的各电极的情况进行说明。
[0078] 作为如上连接布线基板及电子部件的各电极的方法，可采用具备如下工序的方 法：涂布工序，在上述布线基板上涂布上述各向异性导电糊；热压接工序，在上述各向异性 导电糊上配置上述电子部件，在比上述焊锡粉末的熔点高1°C以上（优选10°C以上）的温 度将上述电子部件热压接于上述布线基板上。
[0079] 在此，作为电子部件，除了芯片、封装部件等以外，也可以使用布线基板。作为布线 基板，可以使用具有挠性的挠性基板、不具有挠性的刚性基板中的任意基板。进而，在使用 挠性基板作为电子部件的情况下，基于谋求与2个布线基板（刚性基板）分别连接，也可以 隔着挠性基板将刚性基板电连接。另外，也可以隔着挠性基板将挠性基板彼此电连接。
[0080] 在涂布工序中，在上述布线基板上涂布上述各向异性导电糊。
[0081] 作为在此使用的涂布装置，例如可以举出：涂布机（dispenser)、丝网印刷机、喷 涂机、金属掩模印刷机。
[0082] 另外，涂布膜的厚度没有特别限定，但优选为50 μ m以上且500 μ m以下，更优选为 100 μ m以上且300 μ m以下。如果厚度低于上述下限，则存在着于布线基板的电极上搭载电 子部件时的附着力降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则存在连接部分以外也容易 渗出糊料的倾向。
[0083] 在热压接工序中，在上述各向异性导电糊上配置上述电子部件，在比上述焊锡粉 末的熔点高l°c以上的温度下将上述电子部件热压接在上述布线基板上。
[0084] 在热压接时的温度不满足比上述焊锡粉末的熔点高1°C以上的条件的情况下，无 法使焊锡充分地熔融，无法在电子部件及布线基板之间形成充分的焊锡接合，电子部件及 布线基板之间的导电性不充分。
[0085] 热压接时的温度优选设为130°C以上且200°C以下，更优选设为140°C以上且 180°C以下。
[0086] 热压接时的压力没有特别限定，优选设为0. 05MPa以上且3MPa以下，更优选设为 0. IMPa以上且2MPa以下。如果压力低于上述上限，则存在无法在电子部件及布线基板之间 形成充分的焊锡接合，电子部件及布线基板之间的导电性降低的倾向，另一方面，如果超过 上述上限，则存在必须对布线基板施加应力来扩大边框距离（dead space)的倾向。
[0087] 另外，在本发明中，如上所述，与使用现有的导电性填料类的各向异性导电材料的 方法的情况相比，可以将热压接时的压力设定为低压力范围。因此，也可以实现热压接工序 所使用的装置的低成本化。
[0088] 热压接时的时间没有特别限定，通常为1秒钟以上且60秒钟以下，优选为2秒钟 以上且20秒钟以下，更优选为3秒钟以上且10秒钟以下。
[0089] 另外，在如上连接布线基板及电子部件的各电极的方法中，还可以具备以下说明 的剥离工序、再涂布工序及再热压接工序。
[0090] 在剥离工序中，在比上述焊锡粉末的熔点高1°C以上的温度下将上述电子部件从 上述布线基板上剥离。
[0091] 在此，将电子部件从布线基板上剥离的方法没有特别限定。作为这样的方法，可以 采用例如一边使用焊锡烙铁等加热连接部分一边将电子部件从布线基板上剥离的方法。需 要说明的是，在这样的情况下，也可以使用修复中使用的公知的剥离装置。
[0092] 另外，将电子部件从布线基板上剥离后，也可以根据需要用溶剂等对上述布线基 板上进行清洗。
[0093] 在再涂布工序中，在剥离工序后的布线基板上涂布上述各向异性导电糊，在此，涂 布装置及涂布膜的厚度可以采用与上述涂布工序同样的装置及条件。
[0094] 在再热压接工序中，在再涂布工序后的各向异性导电糊上配置上述电子部件，在 比上述焊锡粉末的熔点高1°C以上的温度下将上述电子部件热压接在上述布线基板上。在 此，热压接时的温度、压力及时间可以采用与上述涂布工序同样的条件。
[0095] 与为了焊锡接合电子部件及布线基板的各电极，如现有的导电性填料类各向异性 导电材料那样通过电极及导电性填料彼此接触来连接的情况相比，根据以上说明的电子部 件的连接方法可实现极高的连接可靠性。另外，在热压接后，如果施加焊锡粉末的熔点以上 的温度的热，则可以使焊锡熔融，另外，也可以使热固化性树脂组合物软化，因此，可以容易 地将电子部件从布线基板上剥离。另外，在本发明中，在剥离后再次使用各向异性导电糊谋 求布线基板和电子部件的连接的情况下，即使在电极等上残留某种程度的残渣（焊锡等）， 也可以将这些残渣一并进行焊锡接合，可以确保导电性。因此，与使用现有的导电性填料类 各向异性导电材料的方法相比，上述电子部件的连接方法修复性优异。
[0096] 另外，使用本发明的各向异性导电糊的连接方法并不限定于上述连接方法，在能 够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含于本发明中。
[0097] 例如，在上述连接方法中，通过热压接工序连接布线基板和电子部件，但并不限定 于此。例如也可以通过使用激光来加热各向异性导电糊的工序（激光加热工序）代替热压 接工序将布线基板和电子部件连接。此时，作为激光光源，没有特别限定，可以根据符合金 属的吸收带的波长适宜使用。作为激光光源，例如可以举出：固体激光（红宝石、玻璃、YAG 等）、半导体激光（GaAs、InGaAsP等）、液体激光（色素等）、气体激光（He-Ne、Ar、C02、准分 子等）。
[0098] 实施例
[0099] 接着，通过实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子 任何限定。另外，将实施例及比较例中使用的材料示于以下。
[0100](㈧成分）
[0101] 热塑性树脂：苯乙烯-丁二烯共聚物物的氢化物（选择氢化），重均分子量为3万， 苯乙烯含量为30质量％，商品名"Tuftec P1500"，旭化成化学公司制
[0102] ((B)成分）
[0103] 反应性稀释剂A :丙烯酸2-轻基-3-苯氧基丙酯，商品名"New Frontier PGA"，第 一工业制药公司制
[0104] 反应性稀释剂B:丙烯酸四氢糠酯，商品名"Visc〇at#150"，大阪有机化学工业公 司制
[0105] ((C)成分）
[0106] 自由基聚合引发剂：1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、商品名 "Perocta 0"日油公司制
[0107] ((D)成分）
[0108] 活性剂：含羧基（甲基）丙烯酸类-苯乙烯共聚物，重均分子量为4500,软化点为 60°C，酸值为108mgK0H/g，商品名"ARUFON UC-3900"，东亚合成公司制
[0109] ((E)成分）
[0110] 焊锡粉末：平均粒径为12μπι，焊锡的熔点为139°C，焊锡的组成为42Sn/58Bi
[0111] ((F)成分）
[0112] 有机填料：丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒，平均一次粒径为 0. 5μπι，比重为1. 1?1. 2g/cm3,核层的软化点为约-40°C，壳层的软化点为100?105°C， 商品名 "staphyroid AC-3816N"，Aica 工业公司制
[0113] ((G)成分）
[0114] 硅烷偶联剂A :3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名"KBM-5103"，信越化学工 业公司制
[0115] 硅烷偶联剂B :3_氨基丙基三乙氧基硅烷，商品名"KBM-903"，信越化学工业公司 制
[0116] (其它成分）
[0117] 硅烷偶联剂C :3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名"KBM-403"，信越化学工 业公司制
[0118] 硅烷偶联剂D :3_巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，商品名"KBM-802"，信越化学工业 公司制
[0119] ((H)成分）
[0120] 磷酸酯类化合物：含有磷酸酯的丙烯酸酯化合物，商品名"KAYAMER PM2"，日本化 药公司制
[0121] (⑴成分）
[0122] 自由基聚合性树脂：聚氨酯丙烯酸酯树脂，商品名"Aronix M-1200"，东亚合成公 司制
[0123] ((J)成分）
[0124] 触变剂：无定形二氧化硅，商品名"AEROSIL R974"，日本AER0SIL公司制
[0125] [实施例1]
[0126] 将热塑性树脂15质量份、反应性稀释剂A5质量份及反应性稀释剂B35质量份加 入容器，使热塑性树脂及活性剂溶解于反应性稀释剂。然后，将活性剂3质量份、有机填料 7质量份、硅烷偶联剂A2质量份及触变剂2质量份加入容器，用搅拌机预混合后，使用3个 辊在室温下混合使其分散，得到了树脂组合物。
[0127] 然后，相对于得到的树脂组合物69质量份，向容器中加入自由基聚合引发剂3质 量份及焊锡粉末22质量份，用混炼机混合2小时，由此制备了各向异性导电糊。
[0128] 接着，利用涂布机在刚性基板（线宽：100μπι，间距：200μπι，铜厚：18μπι，电极： 对铜电极上进行水溶性预熔处理（株式会社田村制作所制））上涂布得到的各向异性导 电糊（厚度：〇.2_)。然后，在涂布后的各向异性导电糊上配置挠性基板（线宽：100μπι， 间距：200 μ m，铜厚：12 μ m，电极：对铜电极进行镀金处理（Cn/Ni/Au))，使用热压接装置 (Advancell公司制）在温度150°C、压力1. OMPa、压接时间6秒钟的条件下将挠性基板热压 接于刚性基板上，制作了带柔性基板的刚性基板（评价基板）。
[0129] [实施例2?7]
[0130] 依据表1所示的组成，混合各材料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了各向 异性导电糊。
[0131] 另外，使用得到的各向异性导电糊，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了带 挠性基板的刚性基板（评价基板）。
[0132] [比较例1?4]
[0133] 依据表1所示的组成混合各材料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了各向 异性导电糊。
[0134] 另外，使用得到的各向异性导电糊，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了带 挠性基板的刚性基板（评价基板）。
[0135] 〈各向异性导电糊的评价〉
[0136] 通过如下所述的方法进行各向异性导电糊的评价（固化性、粘接强度、绝缘性、耐 湿性）。将得到的结果示于表1。
[0137] (1)固化性
[0138] 使用差示扫描量热测定仪（Seiko Instruments公司制的"EXSTA R6000"）得到 评价基板中的吸热峰及放热峰之后，仅累计放热峰，算出反应放热量。另外，对各向异性导 电糊（是前体且未固化的物质）同样地算出反应放热量，由固化前和固化后的反应放热 量求得反应率[{(固化前的反应放热量）_(固化后的反应放热量）}八固化前的反应放热 量）X 100% ]。固化性依据以下的基准进行评价。
[0139] A :反应率为90%以上。
[0140] B:反应率为80%以上且低于90%。
[0141] C:反应率低于80%。
[0142] (2)粘接强度（剥离强度）
[0143] 使用试验机（Dage公司制的"Dage4000"），以试验速度50mm/分钟拉伸挠性基板， 使评价基板中的挠性基板相对于刚性基板的角度为90度，测定此时的剥离强度（单位：N/ _)。粘接强度依据以下的基准进行评价。
[0144] A :剥离强度为0. 6N/mm以上。
[0145] B :剥离强度为0. 4N/mm以上且低于0. 6N/mm。
[0146] C :剥离强度低于0. 4N/mm。
[0147] (3)绝缘性
[0148] 使用高阻计（Agilent公司制），测定对评价基板的梳形电路部分施加15V电压时 的绝缘电阻值（单位：Ω)。绝缘性依据以下基准进行评价。
[0149] A :绝缘电阻值为1. 0Χ10ιαΩ以上。
[0150] Β :绝缘电阻值为1. 0Χ108Ω以上且低于1. ΟΧΚΓΩ。
[0151] C :绝缘电阻值低于1. 0Χ108Ω。
[0152] (4)耐湿性（耐湿热试验后的⑴粘接强度和（ii)绝缘性）
[0153] (i)将粘接强度的评价基板在85°C、85% RH(相对湿度）放置1000小时，得到耐 湿热试验后的试验片。（ii)将绝缘性的评价基板在85°C、85% RH(相对湿度）边施加15V 电压边放置1000小时，得到耐湿热试验后的试验片。按照与上述同样的方法，对上述试验 片评价耐湿热试验后的（i)粘接强度和（ii)绝缘性。需要说明的是，耐湿热试验后的（i) 粘接强度和（ii)绝缘性依据与上述相同的基准进行评价。
[0154] ⑶流动性
[0155] 使用测定显微镜（奥林巴斯公司制的"STM6"）观察评价基板，测定由评价基板中 的刚性基板和挠性基板的重合部位直至各向异性导电糊的粘合剂成分流出的最远部位之 间的溢出距离。流动性依据以下基准进行评价。
[0156] A :粘合剂成分没有溢出。
[0157] B :粘合剂成分的溢出距离低于30 μ m。
[0158] C :粘合剂成分的溢出距离为30 μ m以上。
[0159]

【权利要求】
1. 一种各向异性导电糊，其含有： ㈧热塑性树脂、(B)在1分子内具有1个不饱和双键的（甲基）丙烯酸酯反应性稀释 剂、（C)自由基聚合引发剂、(D)在1分子内具有1个以上羧基的活性剂、(E)焊锡粉末、(F) 有机填料和（G)硅烷偶联剂，其中， 所述（G)硅烷偶联剂为具有选自乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及氨基中 的至少1个基团的硅烷偶联剂。
2. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其中，所述（A)热塑性树脂为选自苯乙 烯-丁二烯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物中的至少1种。
3. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其中，所述（B)在1分子内具有1个不饱和 双键的（甲基）丙烯酸酯反应性稀释剂为选自丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯及丙烯酸四 氢糠酯中的至少1种。
4. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其中，所述（D)在1分子内具有1个以上羧 基的活性剂为： 使1分子内具有1个以上羧基和1个以上不饱和双键的含羧基聚合性不饱和化合物与 1分子内具有1个以上不饱和双键的聚合性不饱和化合物共聚而成的含羧基共聚物。
5. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其中，所述（E)焊锡粉末由锡和铋的合金形 成。
6. 根据权利要求5所述的各向异性导电糊，其中，所述（E)焊锡粉末中的铋的含量相对 于锡和铋的总量100质量％为58质量％以下。
7. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其中，所述（F)有机填料为具有核壳结构的 (甲基）丙烯酸类聚合物微粒。
8. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其中，所述（C)自由基聚合引发剂为选自热 自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂中的至少1种。
9. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其还含有（H)磷酸酯类化合物。
10. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其还含有（I)在1分子内具有2个以上不 饱和双键的自由基聚合性树脂。
11. 根据权利要求1所述的各向异性导电糊，其通过使用激光加热来粘接。
12. -种印刷布线基板，其使用权利要求1?11中任一项所述的各向异性导电糊将电 极彼此连接。
【文档编号】C09J4/06GK104231970SQ201410282966
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】谷口裕亮, 三木祯大, 西川大英, 河野和弘 申请人:株式会社田村制作所