硅酮系密封材料组合物及半导体发光装置的制作方法

本发明涉及硅酮系密封材料组合物及半导体发光装置。本申请基于2014年7月28日在日本申请的日本特愿2014-153266号主张优先权，将其内容引用到本申请中。
背景技术：
：近年来，UV(紫外)-LED开始上市。在UV-LED的密封中通常使用石英玻璃。但是，石英玻璃价格高，另外，由于折射率的关系而存在有UV光的导出效率低的问题。因而，研究过将UV-LED用环氧树脂或加成反应型硅酮树脂等树脂密封的做法。但是，在将UV-LED用这些树脂密封的情况下，存在有UV光的透射性低、以及树脂的劣化剧烈的问题。作为解决上述问题的硅酮系密封材料组合物，提出过使用了缩合型硅酮树脂的密封材料。例如，提出过一种硅酮系密封材料组合物，是含有(A)二官能热固性硅酮树脂、(B)多官能热固性硅酮树脂、以及(C)固化催化剂而成的硅酮系密封材料组合物，在80℃时，(A)与(B)不相溶(参照专利文献1。)。专利文献1的硅酮系密封材料组合物在80℃时，(A)与(B)不相溶，由此使得熔融了的体系内(A)与(B)发生相分离，另外，由于(B)的密度高于(A)的密度，因此主要是(B)成分在液化了的密封材料组合物中沉降而集中于底部的引线电极附近，在该处引起高度的交联反应，由此将引线电极的表面用气体阻挡性高的层覆盖。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-238636号公报技术实现要素：发明所要解决的问题但是，专利文献1中记载的硅酮系密封材料组合物有时耐裂纹性不够充分。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供能够赋予耐裂纹性提高了的硅酮系密封材料的硅酮系密封材料组合物、以及耐裂纹性提高了的半导体发光装置。用于解决问题的方法本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果如下所示地完成了本发明。即，本发明的一个方式提供一种硅酮系密封材料组合物，是含有(A)二官能热固性硅酮树脂、(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂、以及(C)固化催化剂而成的硅酮系密封材料组合物，(A)的重均分子量为300～4500，以(A)及(B)的合计为基准的(B)的比例为0.5质量％以上且小于100质量％，(B)的官能数为2.5～3.5，并且构成(B)的重复单元的50％以上为三官能型，在光程长度1cm、并且波长600nm时测定出的可见光透射率为70％以上。在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物也可以采用(A)的重均分子量y、和(B)的每100个硅原子中的羟基的个数x满足下式(F1)及(F2)的构成。y＜-60x+4500...(F1)x＞0...(F2)在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物也可以采用由包含(A)和(B)的液状组合物及包含(C)的液状组合物构成的双组份型组合物。在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物的以(A)及(B)的合计为基准的(B)的比例可以为20～70质量％。在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物的以(A)及(B)的合计为基准的(C)的比例可以为0.001～3.0质量％。在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物的(C)可以为磷酸系催化剂。对于磷酸系催化剂将在后面叙述。在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物的(C)可以为作为金属成分包含选自锡(Sn)、锌(Zn)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铪(Hf)、钇(Y)、铝(Al)、硼(B)及镓(Ga)中的至少一种金属的有机络合物或有机酸盐。在本发明的一个方式中，硅酮系密封材料组合物也可以采用以(A)及(B)的合计为基准还含有0.5～20质量％的(D)不具有羟基的重均分子量300～1500的多官能热固性硅酮低聚物的构成。在本发明的一个方式中，本发明提供一种半导体发光装置，其具有基板、配置于所述基板上的半导体发光元件、和覆盖所述半导体发光元件的表面地设置的密封部，所述半导体发光元件由所述基板和所述密封部将周围包围地密封，所述密封部的形成材料包含(A’)二官能热固性硅酮树脂的固化物及(B’)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的固化物，在所述密封部中，在从所述半导体发光元件的表面到所述密封部的表面的厚度方向的2点比较以(A’)及(B’)的合计为基准的(A’)的存在比例时，相对地接近所述半导体发光元件的表面的点的所述存在比例为接近所述密封部的表面的点的所述存在比例的同等程度以上。即，本发明涉及以下内容。[1]一种硅酮系密封材料组合物，其包含(A)二官能热固性硅酮树脂、(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂、以及(C)固化催化剂，(A)成分的重均分子量为300～4500，相对于(A)成分的质量及(B)成分的质量的合计，(B)成分的质量比例为0.5质量％以上且小于100质量％，(B)成分的平均官能数为2.5～3.5，并且构成(B)成分的重复单元相对于(B)成分的总质量而言50质量％以上为三官能型，在光程长度1cm、并且波长600nm时测定出的可见光透射率为70％以上。[2]根据[1]中记载的硅酮系密封材料组合物，其中，(A)成分的重均分子量y、和(B)成分的每100个硅原子中的羟基的个数x满足下式(F1)及(F2)。y＜-60x+4500...(F1)x＞0...(F2)[3]根据[1]或[2]中记载的硅酮系密封材料组合物，其为由包含(A)成分和(B)成分的液状组合物及包含(C)成分的液状组合物构成的双组份型组合物。[4]根据[1]～[3]中任一项记载的硅酮系密封材料组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(B)成分的比例为20～70质量％。[5]根据[1]～[4]中任一项记载的硅酮系密封材料组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(C)成分的比例为0.001～3.0质量％。[6]根据[1]～[5]中任一项记载的硅酮系密封材料组合物，其中，(C)成分为磷酸系催化剂。[7]根据[1]～[5]中任一项记载的硅酮系密封材料组合物，其中，(C)成分为作为金属成分包含选自锡(Sn)、锌(Zn)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铪(Hf)、钇(Y)、铝(Al)、硼(B)及镓(Ga)中的至少一种金属的有机络合物或有机酸盐。[8]根据[1]～[7]中任一项记载的硅酮系密封材料组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的合计质量还含有0.5～20质量％的(D)不具有羟基的重均分子量300～1500的多官能热固性硅酮低聚物。[9]一种荧光体片用组合物，其在[1]～[8]中任一项记载的硅酮系密封材料组合物中还包含荧光体。[10]一种荧光体片，其使用[9]中记载的荧光体片用组合物制成。[11]一种半导体发光装置，其具有[10]中记载的荧光体片。[12]一种半导体发光装置，其具有：基板、配置于所述基板上的半导体发光元件、以及覆盖所述半导体发光元件的表面地设置的密封部，所述半导体发光元件由所述基板和所述密封部将周围包围地密封，所述密封部含有包含(A)二官能热固性硅酮树脂及(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的组合物的固化物，在所述密封部中，在从所述密封部的与所述半导体发光元件接触的表面到所述密封部的与外部空气接触的表面的厚度方向的任意的2点比较相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例时，接近与所述半导体发光元件接触的表面的点的所述(A)成分的存在比例为与接近所述与外部气体接触的表面的点的所述(A)成分的存在比例同等程度以上。发明效果若使本发明的硅酮系密封材料组合物固化，则会成为耐裂纹性提高了的硅酮系密封材料，因此有用。另外，本发明的半导体发光装置的耐裂纹性提高，因此有用。附图说明图1是本发明的一个实施方式的半导体发光装置的剖面图。图2A是表示二官能热固性硅酮树脂的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。图2B是表示具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。图3A是表示硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。图3B是表示硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。图3C是表示硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。图4A是表示半导体发光装置的热冲击试验的结果的照片。图4B是表示半导体发光装置的热冲击试验的结果的照片。图4C是表示半导体发光装置的热冲击试验的结果的照片。图5是表示二官能热固性硅酮树脂的重均分子量、与具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的羟基的个数的关系的曲线图。图6是表示树脂混合溶液的光透射率的测定结果的曲线图。图7是具有本发明的一个实施方式的荧光体片的半导体发光装置的剖面图。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于以下的实施方式，只要在其主旨的范围内，则可以进行各种变更后实施。本发明作为一个实施方式，提供一种硅酮系密封材料组合物，其包含(A)二官能热固性硅酮树脂、(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂、以及(C)固化催化剂，(A)成分的重均分子量为300～4500，相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(B)成分的比例为0.5质量％以上且小于100质量％，(B)成分的平均官能数为2.5～3.5，并且构成(B)成分的重复单元当中，相对于(B)成分的总质量，50质量％以上为三官能型的重复单元，在光程长度1cm、并且波长600nm时测定出的可见光透射率为70％以上。以下，对本实施方式的各构成进行说明。[(A)二官能热固性硅酮树脂]本说明书中，所谓“二官能热固性硅酮树脂”，是以硅氧烷键作为主链的、以下面所示的一般组成式(F3)表示的有机性聚合物(聚有机硅氧烷)，是指平均官能数约为2的聚合物。而且，此处所说的所谓“约为2”，只要是1.7～2.3即可。(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(F3)式(F3)中，R1～R6各自独立地为烷基、苯基等烃基或卤素原子。作为烷基，优选碳原子数1～3的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在R1～R6为卤素原子的情况下，将这些原子视为上述式(F3)中的氧原子而计数官能数。M、D、T及Q分别为0以上且小于1，是满足M+D+T+Q＝1的数。构成以上述式(F3)表示的聚有机硅氧烷的重复单元是一官能型[R1R2R3SiO1/2](三有机硅半氧烷)、二官能型[R4R5SiO2/2](二有机硅氧烷)、三官能型[R6SiO3/2](有机倍半硅氧烷)、四官能型[SiO4/2](硅酸盐)，根据这4种重复单元的构成比率，来确定作为聚有机硅氧烷的官能数(即平均官能数)。即，作为上述式(F3)的聚有机硅氧烷的官能数(即平均官能数)可以利用下式(F4)算出。作为聚有机硅氧烷的官能数(平均官能数)＝(1×M+2×D+3×T+4×Q)/(M+D+T+Q)...(F4)而且，典型的二官能热固性硅酮树脂是上述式(F3)中全都仅由(R4R5SiO2/2)的重复单元、即二有机硅氧烷结构(-O-Si(R4)(R5)-O-)构成的聚有机硅氧烷，该情况下的官能数(即平均官能数)为2.0。本实施方式中，不仅可以使用如上所述的典型的二官能热固性硅酮树脂，还可以使用平均官能数约为2的热固性硅酮树脂，然而优选使用两末端硅醇型二有机硅氧烷。另外，作为本实施方式的(A)二官能热固性硅酮树脂，使用重均分子量为300～4500的树脂。(A)二官能热固性硅酮树脂的重均分子量例如可以为500～4500，也可以为800～4000。在分子量过小的情况下，热固化时的挥发量变大，有可能在固化物中不含有足够的(A)成分。另外，在分子量过大的情况下，相溶性有可能恶化。即，若(A)二官能热固性硅酮树脂的重均分子量为所述下限值以上，则热固化时的挥发量不会过大，容易在固化物中含有足够的(A)成分。另外，若分子量为上限值以下，则相溶性良好。另外，从良好的相溶性的观点考虑，(A)二官能热固性硅酮树脂优选特定分子量以上的分子量成分少。具体而言，在GPC(凝胶渗透色谱)分析值中，高分子量侧的级分范围为5％的分子量优选为6500以下，更优选为5500以下。作为另一个方面，(A)二官能热固性硅酮树脂在GPC分析值中，在将高分子量侧的级分范围为5％的分子量设为Y、将重均分子量设为X的情况下，Y/X的值优选为1.25以上且3以下，更优选为1.5以上且2.5以下。重均分子量通常可以使用利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。具体而言，将测定对象的高分子样品溶于可溶性的溶剂中后，与流动相溶液一起通过使用了存在有多个微孔(pore)的填充剂的柱内，在柱内利用分子量的大小使之分离，使用差示折射仪或UV仪、粘度计、光散射检测器等作为检测器来检测出测定对象。重均分子量通常以标准聚苯乙烯换算值表示。本说明书中的重均分子量是以该标准聚苯乙烯换算值表示的值。所使用的柱只要依照预估的分子量适当地选择即可。在GPC测定中，作为用于使硅酮树脂或硅酮低聚物溶解的溶剂，优选与GPC测定中所用的流动相溶剂相同的溶剂，具体而言可以举出四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇等。[(B)多官能热固性硅酮树脂]本说明书中，所谓(B)多官能热固性硅酮树脂(以下有时称作“(B)成分”。)，是指上述式(F3)中官能数(即平均官能数)大于2的热固性硅酮树脂。作为本实施方式中的多官能热固性硅酮树脂，使用平均官能数为2.5～3.5、且具有羟基的树脂。羟基的个数在构成(B)成分的每100个硅原子中，例如为1～75个，优选为5～50个，更优选为10～30个。从提高与基板的密合性的观点、以及增多反应点、使得与(A)成分的反应充分地进行的观点考虑，羟基的个数优选为1个以上。从控制缩合反应、控制成为裂纹的原因的固化时的体积收缩的观点考虑，羟基的个数优选为75个以下。另外，作为(B)成分，使用在构成(B)成分的重复单元当中、相对于(B)成分的总质量而言50质量％以上且100质量％以下为三官能型的重复单元的多官能热固性硅酮树脂。而且，仅由三官能型的重复单元构成的典型的三官能热固性硅酮树脂是上述式(F3)中的重复单元全都为以(R6SiO3/2)表示的重复单元，即仅由有机倍半硅氧烷结构(-O-Si(O-)(R6)-O-)构成的聚有机硅氧烷，该情况下的官能数(平均官能数)为3.0。(B)成分的重均分子量例如可以为2000～20000。本实施方式中，不仅可以使用如上所述的典型的三官能热固性硅酮树脂，也可以使用平均官能数约为3(即平均官能数为2.5～3.5)的热固性硅酮树脂。[(C)固化催化剂]作为固化催化剂，只要是可以促进硅酮树脂的缩合反应的固化催化剂，就没有特别限制。例如，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸；氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物；作为金属成分包含选自锡(Sn)、锌(Zn)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铪(Hf)、钇(Y)、铝(Al)、硼(B)及镓(Ga)中的至少一种金属的有机络合物或有机酸盐等有机金属化合物催化剂等。它们当中，从反应活性高这一点考虑，优选Sn、Ti、Zn、Zr、Hf、以及Ga。其中，特别优选在用于发光设备中时电极腐蚀或光吸收少、具有适度的催化活性、且难以引起聚硅氧烷链的不需要的切断劣化的Zr或Hf、以及Ga。作为含有锡(Sn)的有机金属化合物催化剂，可以举出四烷基锡、二烷基氧化锡、二碳酸二烷基锡等(烷基或羧酸的碳原子数优选为1～10。)。作为含有钛(Ti)的有机金属化合物催化剂，可以举出四烷氧基钛或其低聚物(烷基的碳原子数优选为3～8。)、乙酰丙酮钛等。作为含有锌(Zn)的有机金属化合物催化剂，可以举出三乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、双(乙酰丙酮基)锌(II)(一水合物)等。作为含有锆(Zr)的有机金属化合物催化剂，例如可以举出四乙酰丙酮锆、二丁氧基二乙酰丙酮锆、四烷氧基锆(烷基的碳原子数优选为3～8。)、(2-乙基己酸)氧锆、以及(2-乙基己酸)锆等。作为含有铪(Hf)的有机金属化合物催化剂，可以举出与所述锆相同的形态的化合物。作为含有镓(Ga)的有机金属化合物催化剂，例如可以举出三乙酰丙酮镓、三烷氧基镓(烷基的碳原子数优选为2～8。)、辛酸镓、月桂酸镓、乙酸镓等。另外，在无机酸当中，从与硅酮成分的相溶性、固化促进性的观点考虑，优选磷酸系催化剂。作为磷酸系催化剂，可以举出以下式(1)或式(2)表示的化合物。式中，M表示抗衡阳离子。*表示其他的原子或原子团。n为0～2的整数。在存在有多个M的情况下，M可以分别相同，也可以彼此不同。在存在有多个*的情况下，*可以分别相同，也可以彼此不同。作为上述抗衡阳离子，例如可以举出氢离子。作为*所表示的原子或原子团，例如可以举出OR、R等。此处，R表示一价的有机基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。作为磷酸系催化剂，具体而言，可以举出磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。[化1]为了将固化催化剂以给定的浓度添加，可以在用有机溶剂、容易与硅酮系密封材料组合物相溶的硅酮单体或硅酮低聚物等稀释的状态下添加到硅酮系密封材料组合物中。固化催化剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合及任意的比率使用2种以上。另外也可以与反应促进剂、反应抑制剂并用。固化催化剂的量(浓度)可以考虑固化反应时的加热温度、反应时间、催化剂的种类等适当地调整。例如，相对于(A)成分与(B)成分的合计质量为0.001～3.0质量％，例如优选为0.001～1.5质量％。此处记载的所谓催化剂的浓度，表示作为催化剂发挥作用的酸、碱、以及金属化合物的质量％，在用溶剂稀释后使用的情况下不包含溶剂的量。在作为固化催化剂使用有机金属化合物催化剂的情况下，固化催化剂的量相对于(A)成分与(B)成分的合计质量优选为0.001～0.5质量％(金属原子换算)，更优选为0.003～0.2质量％。有机金属化合物催化剂的含量可以利用该金属成分的高频感应耦合等离子体(ICP)分析进行测定。在作为固化催化剂使用磷酸系催化剂的情况下，固化催化剂的量相对于(A)成分与(B)成分的合计质量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.2～1.5质量％。固化催化剂可以在即将进行固化反应前添加到硅酮系密封材料组合物中，也可以使硅酮系密封材料组合物中本来就含有。[其他的成分]本实施方式的硅酮系密封材料组合物可以还包含其他的成分。作为其他的成分，例如可以举出硅酮低聚物、无机粒子、荧光体、硅烷偶联剂、固化催化剂等。((D)不具有羟基的重均分子量300～1500的多官能热固性硅酮低聚物)作为硅酮低聚物，可以举出不具有羟基的重均分子量300～1500的多官能热固性硅酮低聚物(以下有时称作“(D)成分”。)，例如，在上述式(F3)中，可以使用官能数(平均官能数)大于2、不具有羟基、并且重均分子量为300～1500的热固性硅酮低聚物。(D)成分中的官能数(平均官能数)优选为2.5～3.5。若(D)成分的重均分子量为1500以下，则硅酮系密封材料组合物的固化物(即硅酮系密封材料)的耐裂纹性有进一步提高的趋势。(D)成分的重均分子量例如可以为300～800，例如也可以为350～700。(D)成分的添加量相对于(A)成分及(B)成分的合计质量，例如优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。通过向硅酮系密封材料组合物中配合上述的(D)成分，就会有不损害硅酮系密封材料的气体阻挡性地进一步提高耐裂纹性及密合性的趋势。虽然对于(D)成分的添加使得所得的硅酮系密封材料的耐裂纹性及与其他材质的密合性提高的理由并不清楚，然而可以推测是因为，低分子的硅酮低聚物((D)成分)将(A)成分的高分子间交联地键合，其结果是，挠曲性提高，并且(D)成分中的官能团使得硅酮系密封材料组合物整体的极性增加，由此提高与其他材质的胶粘力。可以通过以具有能够产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料利用水解缩合法使之反应来合成硅酮低聚物((D)成分)。另外，如此合成的硅酮低聚物在工业上有产品销售。(A)成分、(B)成分及(D)成分的混合方法没有特别限定，可以使用将2种以上的高分子化合物混合时通常实行的公知的方法的任意一种。例如，可以通过将(A)成分、(B)成分、(D)成分(根据所需还包括其他的树脂)同时或依次溶解于有机溶剂中来进行混合。从可以更加均匀地混合各成分、并且提高其后的混合各成分而得的溶液(树脂溶液)的稳定性的观点考虑，优选将(A)成分、(B)成分及(D)成分暂时溶解于挥发性及溶解性高的有机溶剂中后，置换为其他的溶剂。具体而言，首先，向挥发性高的有机溶剂(以下有时称作有机溶剂P)中投入(A)成分，加热到有机溶剂P的沸点附近的温度并搅拌，由此使之溶解。然后，投入(B)成分并同样地使之混合溶解。然后，投入(D)成分并同样地使之混合溶解。其后，投入挥发性低于有机溶剂P的溶剂(以下有时称作溶剂Q)，加热到有机溶剂P的浓度为1％以下，由此可以进行从有机溶剂P向溶剂Q的溶剂置换。此时，作为更加有效地进行溶剂置换的方法，也可以在将容器内减压的状态下进行加热。由于可以将合成(A)成分、(B)成分及(D)成分时所使用的残存溶剂或一直未反应而残留的水等利用溶剂置换一同除去，因此进行此种处理对于树脂溶液的稳定性有效。作为有机溶剂P，优选沸点低于100℃的有机溶剂。具体而言，可以举出丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂；己烷、环己烷、庚烷、苯等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶剂；二甲基乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂。其中，优选醇系、酯系。作为溶剂Q，优选沸点为100℃以上的有机溶剂。具体而言，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单乙基己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己醚、丙二醇单乙基己醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单乙基己醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚乙酸酯、乙二醇单乙基己醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、乙二醇单苄醚乙酸酯等在前面记载的二醇醚系溶剂上加成乙酸基而得的二醇酯系溶剂等。其中，优选二醇酯系溶剂。(无机粒子、荧光体)也可以使硅酮系密封材料组合物中作为其他成分含有通过光而发出荧光的荧光体或无机粒子。由此，所得的硅酮系密封材料可以提高来自发光元件的光的强度。上述无机粒子具有在硅酮系密封材料中使光散射而有效地激发荧光体的功能、防止荧光体在硅酮系密封材料组合物中沉降的功能、调整硅酮系密封材料组合物的粘度的功能、改良所得的硅酮系密封材料的光散射性、折射率、尺寸稳定性、以及机械强度的功能等。在向硅酮系密封材料组合物中混合荧光体或无机粒子的情况下，由于荧光体容易沉降，因此优选预先使无机粒子混合，在混合荧光体后，迅速地用于光半导体元件的密封。作为无机粒子，优选硅、钛、锆、铝、铁、锌等的氧化物；炭黑；钛酸钡；硅酸钙；碳酸钙等。其中更优选硅的氧化物、钛的氧化物、以及铝的氧化物。此外，从对UV光的吸收率低的观点考虑，优选硅、以及铝的氧化物。作为无机粒子的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等。无机粒子的组成可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，优选包含2种以上的粒径的无机粒子，更优选包含一次粒子的平均粒径为100～500nm的无机粒子A、和一次粒子的平均粒径小于100nm的无机粒子B的至少2种。通过包含一次粒子的平均粒径不同的2种以上的无机粒子，由光的散射造成的荧光体的激发效率进一步提高，可以对防止荧光体的沉降发挥效果。此处一次粒子的平均粒径可以利用以电子显微镜等直接观察粒子的图像成像法等来求出。具体而言，照射超声波等使成为测定对象的无机粒子充分地分散于任意的溶剂中，将所得的溶液滴加到载玻片等上并使之干燥，或通过直接将无机粒子洒到胶带的胶粘面等而使之附着，对所得的材料利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等进行观察，通过根据其形状算出尺寸而得到。例如，可以求出无机粒子的投影面积，求出与该面积相当的圆的直径后作为粒径。该情况下，例如可以通过对100个以上(优选为100个)的粒子求出粒径并进行算术平均而作为平均粒径。对无机粒子的含量没有特别限制，例如相对于(A)成分及(B)成分的合计质量，可以为0.01～10质量％，也可以为0.1～5质量％。另外，对于荧光体的组成、种类没有特别限制，例如可以举出以波长570～700nm的范围发出荧光的红色荧光体、以490～570nm的范围发出荧光的绿色荧光体、以420～480nm的范围发出荧光的蓝色荧光体等。另外，也可以根据明亮度、色度使多种荧光体混合。作为如上所述的荧光体，可以举出Y3(Al，Ga)5O12：Ce、(Y，Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等YAG系荧光体；Tb3Al5O12：Ce等TAG系荧光体；(Ba，Sr)2SiO4：Eu、Ca3Sc2Si3O12：Ce、(Sr，Ba，Mg)2SiO4：Eu等硅酸盐系荧光体；(Ca，Sr)2Si5N8：Eu、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等氮化物系荧光体；Cax(Si，Al)12(O，N)16：Eu(所谓的α-SiAlON)、(Si，Al)6(O，N)8：Eu(所谓的β-SiAlON)、BaSi2O2N2：Eu等氧氮化物系荧光体；以及(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2：Eu系荧光体；Ca8MgSi4O16Cl2：Eu系荧光体；SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等荧光体。而且，x为0.75以上且1.00以下。对于荧光体的含量没有特别限制，可以根据发光元件的光量、作为半导体发光装置所必需的色度、明亮度适当地进行调整。相对于荧光体以外的组合物100质量份，优选包含0.5～2000质量份，更优选包含5～1000质量份。若为0.5质量份以上，则可以引起充分的波长转换。作为荧光体的粒子尺寸没有特别限制，在利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布中，以从小粒径侧起的通过量累计50％的粒径(D50)计优选使用0.05～50μm的粒子尺寸，更优选使用3～20μm的粒子尺寸。若为0.05μm以上，则可以维持良好的分散性，另外可以抑制发光的光谱变化、效率的降低等。另一方面，在50μm以下的情况下，可以抑制沉降，其结果是，可以抑制发光的不均。(硅烷偶联剂)硅烷偶联剂具有使作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料的固化物与半导体发光元件或封装件的密合性提高的效果。作为硅烷偶联剂，优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少一种基团的硅烷偶联剂，其中优选包含环氧基或巯基的偶联剂。具体而言，优选2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂的含量相对于硅酮系密封材料组合物的固体成分100质量份，例如可以为0.0001～1.0质量份(固体成分)，例如也可以为0.001～0.5质量份。该硅烷偶联剂可以混合到硅酮系密封材料组合物中，也可以预先利用涂布或浸渍处理使该硅烷偶联剂附着于半导体发光元件或封装件的表面，其后利用灌注等形成硅酮系密封材料组合物，并使之固化。(其他的添加物)硅酮系密封材料组合物也可以还包含与(A)成分、(B)成分、以及(D)成分不同的改性用硅酮化合物、以及添加剂。作为改性用硅酮化合物，可以举出在工业上销售的普通的硅酮化合物。通过加入改性用硅酮化合物，例如可以对硅酮系密封材料赋予柔软性。硅酮系密封材料组合物中的改性用硅酮化合物的含量相对于硅酮系密封材料组合物的固体成分100质量份，优选为0.1～20质量份(固体成分)，更优选为0.5～10质量份。作为上述添加剂，可以举出作为本发明的一个实施方式的用于抑制硅酮系密封材料组合物的混合时产生的气泡的消泡剂等。硅酮系密封材料组合物中的消泡剂的含量相对于硅酮系密封材料组合物的固体成分100质量份，优选为0.01～3质量份(固体成分)，更优选为0.01～1质量份。[硅酮系密封材料组合物]在作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物中，相对于上述(A)二官能热固性硅酮树脂及(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的合计质量而言的(B)成分的比例为0.5质量％以上且小于100质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为10～75质量％，特别优选为20～70质量％。若(B)成分的含量小于0.5质量％，则硅酮系密封材料的气体阻挡性不充分，引线电极的光泽保持性有降低的趋势。另外，由于交联成分少，因此有可能无法获得足够的硬度。另一方面，若(B)成分为100质量％，则固化速度明显变快，固化反应的控制性降低，并且固化后的硬度变高，硅酮系密封材料的耐裂纹性有降低的趋势。即，若(B)成分的含量为0.5质量％以上，则硅酮系密封材料的气体阻挡性充分，可以获得引线电极的光泽保持性。另外，由于交联成分多，因此可以获得足够的硬度。若(B)成分小于100质量％，则可以防止固化速度明显变快，固化反应的控制性良好，并且固化后的硬度不会过高，硅酮系密封材料的耐裂纹性良好。与(B)成分相比，(A)成分的收缩少而容易发生应力缓和，因此可以认为，通过将(A)成分与(B)成分并用，硅酮系密封材料的耐裂纹性会提高。在作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物中，(A)成分及(B)成分在25～200℃会彼此相溶。此处，所谓“(A)成分与(B)成分相溶”，例如在将等量的(A)成分及(B)成分混合、且例如在80℃进行搅拌时，可以根据两者既不混浊也不发生相分离、而是形成一个均一相来判断。更简便的方法是，在光程长度1cm、波长600nm时测定可见光透射率，若为70％以上，则可以判断为相溶。即，本说明书中所谓“(A)成分及(B)成分相溶”，是指作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物在常温到固化温度的范围内(例如25～200℃的范围内)，在波长600nm时测定的可见光透射率(光程长度1cm)为70％以上。波长600nm的光的透射率可以使用通常的分光光度计进行测定。可以认为，作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物的(A)成分及(B)成分相溶，由此在形成硅酮系密封材料的情况下，在其任意的部位，例如在硅酮系密封材料的上面(表面)部分、下面(底面)部分等，可以在将(A)成分及(B)成分的比例(质量比)维持大致均匀的状态下使之固化。由此，硅酮系密封材料的耐裂纹性进一步提高。更严格而言，(A)二官能热固性硅酮树脂与(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂相比容易挥发。因此，硅酮系密封材料的下面部分与上面部分相比，(A)成分的存在比例略微提高。如后所述，硅酮系密封材料中的部位特异性的(A)成分及(B)成分的存在比例(质量比)可以基于来自于≡Si-Me(Me表示甲基。)键的红外吸收光谱的峰位置的差别进行测定。例如，后述的(B)成分的一例在1269cm-1具有来自于≡Si-Me键的红外吸收光谱的峰位置。另外，后述的(A)成分的一例在1257cm-1具有来自于≡Si-Me键的红外吸收光谱的峰位置。因而，若对通过使包含这些(A)成分及(B)成分的硅酮系密封材料组合物固化而得的硅酮系密封材料中的任意区域测定红外吸收光谱，则可以得到来自于≡Si-Me键的2个峰。此外，这2个峰的强度比反映出该区域中的(A)成分及(B)成分的存在比例(质量比)。例如，在对来自于硅酮系密封材料中的多个区域的样品测定红外吸收光谱的情况下，对于各样品，可以得到上述的来自于≡Si-Me键的2个峰。在使包含上述的(A)成分及(B)成分的硅酮系密封材料组合物固化而得的硅酮系密封材料的情况下，可以在1269cm-1及1257cm-1得到峰。例如，基于从硅酮系密封材料中的上面部分的样品得到的1269cm-1及1257cm-1的峰、和从硅酮系密封材料中的下面部分的样品得到的1269cm-1及1257cm-1的峰，可以求出硅酮系密封材料中的上面部分及下面部分的(A)成分及(B)成分的存在比例。具体而言，例如，通过将上面部分的样品的红外光谱的曲线图沿纵轴方向以一定的比例放大或缩小，可以使1269cm-1的峰的高度与下面部分的样品的红外光谱的曲线图的1269cm-1的峰的高度一致。由该结果得到的来自于上面部分的样品的1257cm-1的峰的高度与来自于下面部分的样品的1257cm-1的峰的高度的比，对应于存在于上面部分的样品中的(A)成分的存在量(质量)与存在于下面部分的样品中的(A)成分的存在量(质量)的比。如此操作，可以对硅酮系密封材料中的任意区域测定该区域中的(A)成分及(B)成分的存在比例。((A)成分的重均分子量和(B)成分的羟基的个数)本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物作为1个侧面，也可以采用(A)成分的重均分子量y、和(B)成分的每100个硅原子中的羟基的个数x满足下式(F1)及(F2)的构成。y＜-60x+4500...(F1)x＞0...(F2)如后所述，发明人等发现，在上述y和x满足上述式(F1)的范围中，(A)成分及(B)成分有相溶的趋势。另外发现，通过满足上述式(F2)，可以获得机械强度、以及与基板的密合性。因而，通过以使上述y及x满足上述式(F1)及(F2)的方式选择(A)成分及(B)成分，可以制造在使之固化时会成为耐裂纹性优异的硅酮系密封材料的硅酮系密封材料组合物。[硅酮系密封材料组合物]通过将上述的各成分以各自的合适组成范围配合、含有，可以制造出作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物。此种密封材料组合物可以采用包含全部上述(A)成分～(C)成分的单组份型的组合物，也可以采用将(A)成分和(B)成分设为一方的液状组合物、将(C)成分设为另一方的液状组合物的双组份型的组合物。此时，在如下等情况下，即，两种液状组合物的至少一方即使在以给定的混合比率将各成分混合时、在常温下也不是液状，或在使用两种液体时其所用的容量极端不同，为了制成稳定的液状组合物、或取得使用量的平衡，也可以适当地并用有机溶剂。特别是在(B)成分的浓度大的情况下，出于提高操作性的目的，可以为了调整液状组合物的粘度而使用有机溶剂。有机溶剂的种类、使用量只要根据其目的来确定即可，例如优选以使液状组合物的沸点为40℃～250℃、优选为100℃～230℃的方式来选择有机溶剂。另外，其含有比例通常越少越好，即使在最大情况下也优选相对于所述液状组合物的总质量设为30重量％左右。[硅酮系密封材料]对于用于使作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物固化的条件，例如可以举出在40℃～250℃加热5分钟～6小时的方法。例如，在向硅酮系密封材料组合物中加入(C)固化催化剂后，可以通过在250℃以下的温度的气氛内放置0.5～15小时而使之固化，也可以通过在40～200℃的温度的气氛内放置0.5～15小时而使之固化。另外，在固化时，为了除去存在于硅酮系密封材料组合物中的溶剂或水、控制硅酮树脂的缩合反应速度，例如可以按照在40℃～60℃固化5分钟～30分钟、然后在60℃～100℃固化10分钟～60分钟、其后在140℃～200℃固化30分钟～5小时的方式，使之阶段性地固化。使作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物固化而得的硅酮系密封材料的UV光的透射性高、由UV光造成的劣化少、耐裂纹性优异。另外，与用石英玻璃密封了的UV-LED相比，UV光的导出效率高且廉价。<荧光体片用组合物、荧光体片>作为本发明的一个实施方式的荧光体片用组合物的特征在于，在上述的作为本发明的一个实施方式的硅酮系密封材料组合物中，还包含荧光体。另外，作为本发明的一个实施方式的荧光体片是使用了所述荧光体片用组合物的荧光体片。本说明书中所谓“荧光体片”，是指包含荧光体的片状的成型体，只要是包含至少(A)成分～(C)成分和荧光体的片、或包含它们的固化物的片即可。所述荧光体片也可以根据所需还包含其他的成分。对于荧光体片中所含的荧光体的含量没有特别限制，从提高来自半导体发光元件的发光的波长转换效率的观点考虑，在将混合有(A)成分～(C)成分的组合物(即(A)成分～(C)成分的合计含量)设为100质量份时，优选为40质量份以上，更优选为60质量份以上。荧光体的含量的上限没有特别规定，从容易制成操作性优异的荧光体片的观点考虑，在将混合有(A)成分～(C)成分的组合物(即(A)成分～(C)成分的合计含量)设为100质量份时，优选为2000质量份以下，更优选为1000质量份以下。即，在将混合有(A)成分～(C)成分的组合物(即(A)成分～(C)成分的合计含量)设为100质量份时，荧光体片中所含的荧光体的含量优选为40质量份以上且2000质量份以下，更优选为60质量份以上且1000质量份以下。通过使荧光体片中的荧光体的含量为上述范围，可以获得显示出优异的性能的发光设备。荧光体片的膜厚可以根据荧光体含量、和所期望的光学特性适当地调整。如上所述，从操作性的观点考虑，荧光体含量存在有极限，因此膜厚优选为1μm以上，更优选为10μm以上。另一方面，从提高荧光体片的光学特性·散热性的观点考虑，荧光体片的膜厚优选为1000μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。即，荧光体片的膜厚优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下，进一步优选为10μm以上且100μm以下。通过将荧光体片设为1000μm以下的膜厚，可以减少由粘合剂树脂或荧光体造成的光吸收、光散射，因此会成为光学上优异的荧光体片。而且，此处所说的“膜厚”，例如可以通过使用千分尺测定荧光体片的多处的膜厚(在荧光体片的形状为4边形的情况下，例如为荧光体片的中心部1处、荧光体片的角部4处的合计5处)，算出其平均值而求出。荧光体片可以形成于支承基材上，也可以没有支承基材。作为支承基材，没有特别限制，可以使用公知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等。具体而言，可以举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、蓝宝石等透明的无机氧化物玻璃；铝(也包括铝合金)、锌、铜、铁等金属板或箔；纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳族聚酰胺等塑料的膜；层压有所述塑料的纸；或利用所述塑料进行了涂布的纸；层压或蒸镀有所述金属的纸；层压或蒸镀有所述金属的塑料膜等。在上述当中，优选无机氧化物玻璃或金属板。支承基材的厚度没有特别限制，从足以保护形状的强度、和经济性的观点考虑，优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另外，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下。即，支承基材的厚度优选为30μm以上且5000μm以下，更优选为50μm以上且3000μm以下。<荧光体片的制造方法>对作为本发明的一个实施方式的荧光体片的制造方法进行说明。而且，以下为一例，荧光体片的制作方法并不限定于此。首先，作为荧光体片形成用的涂布液制作将荧光体分散于树脂(至少包含(A)成分和(B)成分的树脂)中的组合物(以下称作“荧光体片制作用组合物”)。为了改善扩散、涂布性，可以添加无机微粒及胶粘助剂等其他的添加物。若需要使流动性合适，也可以加入溶剂而制成溶液。溶剂只要是可以调整流动状态的树脂的粘度的溶剂，就没有特别限定。例如，可以使用溶剂P、溶剂Q中举出的溶剂。在以形成给定的组成的方式混合这些成分后，利用均化器、自转公转型搅拌机、3辊机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌·混炼机均匀地混合分散，由此可以得到荧光体片制作用组合物。在混合分散后、或者混合分散的过程中，也可以在真空或减压条件下进行脱泡。然后，将所得的荧光体片制作用组合物涂布于支承基材上。涂布可以利用逆转辊涂布机、刮板涂布机、缝模涂布机、直接凹版涂布机、补偿凹版涂布机、逆转辊涂布机、刮板涂布机、吻合式涂布机、自然辊涂布机、气刀涂布机、辊式刮刀涂布机、可调刮棒辊式刮刀涂布机、双流涂布机、棒式涂布机、绕线棒涂布机、敷贴器、浸涂机、幕涂机、旋涂机、刮刀涂布机等来进行。为了获得荧光体片膜厚的均匀性，优选用缝模涂布机进行涂布。另外，作为本发明的一个实施方式的荧光体片也可以使用丝网印刷、凹版印刷、平版印刷等印刷法制作。在使用印刷法的情况下，从简便性的观点考虑，优选丝网印刷。接下来进行加热。加热可以使用自然对流式烘箱、鼓风式烘箱、真空烘箱、惰性炉、热板、热压机、红外线加热器等设备来进行。其中，从生产率高的观点考虑，优选使用鼓风式烘箱。例如，可以举出在40～250℃加热5分钟～6小时的方法。例如，在向硅酮系密封材料组合物中加入荧光体和(C)固化催化剂后，可以通过放置在250℃以下的温度的气氛内而使之固化，也可以放置在例如40～200℃的温度的气氛内而使之固化。另外，在固化时，为了除去存在于硅酮系密封材料组合物中的溶剂或水、控制硅酮树脂的缩合反应速度，例如可以按照在40℃～60℃固化5分钟～30分钟、然后在60℃～100℃固化10分钟～60分钟、其后在140℃～200℃固化30分钟～5小时的方式，阶段性地使之固化。[半导体发光装置]本发明作为一个实施方式，提供一种半导体发光装置，其具有基板、配置于所述基板上的半导体发光元件、和覆盖所述半导体发光元件的表面地设置的密封部，所述半导体发光元件由所述基板和所述密封部将周围包围地密封，所述密封部含有包含(A)二官能热固性硅酮树脂及(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的组合物的固化物，在所述密封部中，在从所述密封部中的与所述半导体发光元件接触的表面到与外部气体接触的表面的厚度方向上的任意2点比较相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例时，接近与所述半导体发光元件接触的表面的点的(A)成分的存在比例为与接近与所述外部气体接触的表面的点的(A)成分的存在比例同等程度以上。本实施方式的半导体发光装置优选半导体发光元件由上述的硅酮系密封材料组合物的固化物密封。图1是作为本发明的一个实施方式的半导体发光装置100的剖面图。半导体发光装置100具备基板110、配置于基板上的半导体发光元件120、和密封半导体发光元件120的密封部130。密封部130以使硅酮系密封材料组合物固化而成的硅酮系密封材料作为形成材料。如图所示，半导体发光元件120由基板110和密封部130覆盖而密封，与外部气体隔离。密封部130含有包含(A)二官能热固性硅酮树脂及(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的组合物的固化物。密封部130在与基板110垂直的方向上不具有不连续的面。不连续面的有无例如可以通过进行X射线CT测定来辨别。由于在X射线CT中散射强度随电子密度而不同，因此若有材料的不连续面，则会在CT图像的浓淡中显现出来。另外，在密封部130中，在从与半导体发光元件120接触的表面到与外部气体接触的表面的厚度方向的任意的2点进行比较时，接近与半导体发光元件120接触的表面的点的相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例(质量比)优选为与接近与外部气体接触的表面的点的(A)成分的存在比例同等程度以上。作为另一个侧面，密封部130的半导体发光元件附近130a的相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例(质量比)与密封部130的与外部气体接触的表面附近130b的相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例(质量比)相比，优选为同等程度或更高。而且，本说明书中所谓“附近”，是指从表面起厚度数μm左右的区域。密封部130的厚度优选为0.1～2.5mm。而且，此处所说的所谓“密封部的厚度”，是指从半导体元件的表面到密封部的与外部气体接触的表面的最短距离。厚度可以根据从侧面观察到的显微镜图像来计测。另外，也可以用千分尺测定基板、元件、密封后的基板+元件+密封部的厚度，利用计算求出。这是基于如下的原因，即，如上所述，固化前的硅酮系密封材料组合物中所含的(A)二官能热固性硅酮树脂及(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂在常温到固化温度下(例如25～200℃)相溶。所谓“接近半导体发光元件120的点的相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例(质量比)与接近密封部130的与外部气体接触的表面的点的相对于(A)成分及(B)成分的合计质量而言的(A)成分的存在比例(质量比)相比为同等程度或更高”，是指所述(A)成分的存在比例在密封部130的上面部分(即，密封部130的与外部气体接触的表面的附近、接近密封部130的表面的点)和密封部130的下面部分(即，密封部130的半导体发光元件附近、接近密封部130的与半导体发光元件120接触的表面的点)为同等程度，或在下面部分高于上面部分。(A)成分的存在比例在密封部130的上面部分和密封部130的下面部分为同等程度是基于(A)成分及(B)成分相溶的原因。所谓“(A)成分的存在比例为同等程度”，是指(A)成分及(B)成分的比例(质量比)在密封部130的上面部分和密封部130的下面部分大致均匀。由此可以认为，硅酮系密封材料或包含所述硅酮系密封材料的密封部的耐裂纹性进一步提高。(A)成分的存在比例在密封部的下面部分高于密封部的上面部分如上所述，是基于(A)成分比(B)成分更容易挥发的原因。在该情况下，也可以说(A)成分与(B)成分的存在比例的差为10质量％以下，在密封部的上面部分和密封部的下面部分大致均匀。此种情况下，密封部也显示出优异的耐裂纹性。而且，本说明书中记载的所谓“半导体发光装置”，不仅包括辐射可见光波段的电磁波的元件，还包括辐射红外波段、紫外波段的电磁波的元件。下面，对利用上述的荧光体片覆盖了半导体发光元件的发光面的发光设备进行说明。荧光体片可以设于半导体发光元件发光面的正上方，也可以将透明树脂等夹在中间地设于其上，另外也可以在与半导体发光元件之间存在有空间。荧光体片的被覆法可以举出夹隔着胶粘性的树脂粘贴荧光体片的方法、利用加热使荧光体片自身软化而体现出胶粘性并由此进行粘贴的方法等。作为此种发光设备中所用的半导体发光元件优选LED、激光器，特别是作为可以发挥本发明的效果的半导体发光元件，优选要求耐热性、以及耐光性的蓝色LED、蓝色激光器、紫外线LED、以及紫外线激光器，特别优选紫外线LED、以及紫外线激光器。本发明的硅酮系密封材料、密封部及荧光体片的UV光的透射性高，由UV光造成的劣化少，耐裂纹性优异。另外，与用石英玻璃密封了的UV-LED相比，UV光的导出效率高且廉价。作为本发明的一个实施方式的半导体发光装置也可以是UV光发光装置。此种UV光发光装置的UV光的透射性高，由UV光造成的密封部、荧光体片的劣化少，密封部、荧光体片的耐裂纹性优异。此外，UV光的导出效率高且廉价。[实施例]以下，给出实验例，对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于下述的实验例。对于后述的实验例中所示的各测定的测定条件表示如下。<红外吸收光谱测定>装置名：VARIAN公司制670附件：GOLDENGATE金刚石ATR测定波长：4000～700cm-1分辨率：4cm-1背景测定：大气累计次数：32次＜GPC测定条件>装置名：Tosoh公司制HLC-8120GPC色谱柱：TSKgelMultiporeHXL-M×3根流量：1.0ml/分钟检测条件：RI浓度：100mg+5ml(THF)注入量：100μl柱温：40℃洗脱液：THF<透射率测定条件>装置名：岛津制作所公司制UV-3600测定池：玻璃池厚度10mm测定波长：190nm～800nm背景：Gelest公司制DMS-S21(折射率：1.402)<热冲击试验>装置名：ESPEC公司制小型冷热冲击装置TSE-11-A冷热温度：保持时间：30分钟循环数：50个循环[实验例1]((A)成分的红外吸收光谱的测定)测定出作为(A)二官能热固性硅酮树脂的、以下式(3)表示、在25℃为液体的树脂A1(重均分子量＝2100、高分子量侧5％级分分子量＝4609)的红外吸收光谱。[化2]式中，Me为甲基，n为1以上的整数。图2A是表示树脂A1的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。在1257cm-1测定出来自于≡Si-Me键的峰位置。((B)成分的红外吸收光谱的测定)作为(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂，测定出在25℃为固体、具有以表1所示的存在比率具有表1所示的重复单元的有机聚硅氧烷结构的树脂B1(重均分子量＝3500)的红外吸收光谱。[表1]树脂B1图2B是表示树脂B1的红外吸收光谱的测定结果的曲线图。在1269cm-1测定出来自于≡Si-Me键的峰位置。[实验例2](硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的(A)成分及(B)成分的存在比例的测定)使以40∶60的质量比使用了上述树脂A1及树脂B1的硅酮系密封材料组合物热固化而制作出硅酮系密封材料。具体而言，向设置于水浴内的带有回流器的烧瓶内，投入60.0g的上述树脂B1、32.3g的异丙醇，在液温为80～85℃下使异丙醇回流的同时进行搅拌而使树脂充分地溶解。然后，向上述树脂B1的溶液中，投入40.0g的上述树脂A1，搅拌1小时以上而使之溶解。其后，向所得的组合物中，作为溶剂加入6.4g的乙酸2-丁氧基乙酯，作为硅烷偶联剂加入0.026g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，安放于蒸发仪中，将所述组合物放置于温度为80℃、压力为4kPa的条件下，以使所述组合物中的异丙醇浓度为1质量％以下的方式蒸馏除去异丙醇。向上述的组合物中，作为固化催化剂添加3质量％的包含15质量％的磷酸的、以下式(4)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)，充分地搅拌混合，得到硅酮系密封材料组合物。[化3]将上述的硅酮系密封材料组合物3.8g加入铝制的杯中，在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟，接下来用2小时升温到150℃后放置5小时，使硅酮系密封材料组合物热固化而得到硅酮系密封材料。测定出所得的硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的红外吸收光谱。此处，所谓“硅酮系密封材料的上面附近”，是指在铝制的杯内从经过成形的硅酮系密封材料的表面起厚度数μm左右的区域。另外，所谓硅酮系密封材料的下面附近，是指在铝制的杯内从经过成形的硅酮系密封材料的底面起厚度数μm左右的区域。利用ATR法(全反射衰减法)测定红外吸收光谱。利用该测定法，可以得到从表面起厚度数μm左右的信息。图3A中，表示出叠加上面附近及下面附近的红外吸收光谱的曲线图而得的结果。1257cm-1的峰是(A)成分的来自于≡Si-Me键的峰，1269cm-1的峰是(B)成分的来自于≡Si-Me键的峰。显示出硅酮系密封材料的下面附近的(A)成分的存在比例比上面附近的(A)成分的存在比例略高的结果。[实验例3](硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的(A)成分及(B)成分的存在比例的测定)除了将上述树脂A1与树脂B1的比例变更为30∶70的质量比以外，与实验例2相同地制作出硅酮系密封材料组合物，再与实验例2相同地使之热固化，得到硅酮系密封材料。使用了30.0g的上述树脂A1、70.0g的上述树脂B1。另外，作为溶剂使用了9.9g的乙酸2-丁氧基乙酯。对所得的硅酮系密封材料，与实验例2相同地测定出上面附近及下面附近的红外吸收光谱。图3B中，表示出叠加上面附近及下面附近的红外吸收光谱的曲线图而得的结果。1257cm-1的峰是(A)成分的来自于≡Si-Me键的峰，1269cm-1的峰是(B)成分的来自于≡Si-Me键的峰。显示出硅酮系密封材料的下面附近的(A)成分的存在比例比上面附近的(A)成分的存在比例略高的结果。[实验例4](硅酮系密封材料的上面附近及下面附近的(A)成分及(B)成分的存在比例的测定)除了将上述树脂A1与树脂B1的比例变更为80∶20的质量比、添加了4质量％的固化催化剂以外，与实验例2相同地制作出硅酮系密封材料组合物，再与实验例2相同地使之热固化，得到硅酮系密封材料。使用了80.0g的上述树脂A1、20.0g的上述树脂B1。另外，未使用溶剂。另外，作为固化催化剂，使用了包含15质量％的磷酸的、以上式(4)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)。对所得的硅酮系密封材料，与实验例2相同地测定出上面附近及下面附近的红外吸收光谱。图3C，表示出叠加上面附近及下面附近的红外吸收光谱的曲线图而得的结果。1257cm-1的峰是(A)成分的来自于≡Si-Me键的峰，1269cm-1的峰是(B)成分的来自于≡Si-Me键的峰。显示出硅酮系密封材料的下面附近的(A)成分的存在比例比上面附近的(A)成分的存在比例略高的结果。[实验例5](热冲击试验)使实验例3中制作的硅酮系密封材料组合物在半导体发光元件用基板上固化。作为基板，使用了对电极用基板进行了镀金的3.5mm×3.5mm的尺寸的基板(LTCC制)。使硅酮系密封材料组合物在与实验例2相同的条件下热固化。接下来，对所得的半导体发光装置，进行反复实施50次的-30℃及85℃各30分钟的温度循环的热冲击试验，评价了裂纹的产生(n＝3)。图4A是表示半导体发光装置的热冲击试验的结果的照片的一例。对3个半导体发光装置进行热冲击试验的结果是，全都没有观察到裂纹的产生。显示出本实验例的硅酮系密封材料具有高的耐裂纹性。[实验例6](热冲击试验)使实验例4中制作的硅酮系密封材料组合物与实验例5相同地在半导体发光元件用基板上固化。接下来，对所得的半导体发光装置，进行反复实施50次的-30℃及85℃各30分钟的温度循环的热冲击试验，评价了裂纹的产生(n＝3)。图4B是表示半导体发光装置的热冲击试验的结果的照片的一例。对3个半导体发光装置进行热冲击试验的结果是，全都没有观察到裂纹的产生。显示出本实验例的硅酮系密封材料具有高的耐裂纹性。[实验例7](热冲击试验)作为(B)具有羟基的多官能热固性硅酮树脂，使用上述树脂B1，制作出不含有(A)二官能热固性硅酮树脂的硅酮系密封材料组合物。接下来，使该硅酮系密封材料组合物与实验例5相同地在半导体发光元件用基板上固化。具体而言，向设置于水浴内的带有回流器的烧瓶内，投入354g的上述树脂B1、和190g的异丙醇，在液温为80～85℃下使异丙醇回流的同时进行搅拌而使树脂充分地溶解。然后，向上述树脂1的溶液中，投入具有以表2所示的存在比率具有表2所示的重复单元的有机聚硅氧烷结构的树脂D1(重均分子量＝450)35g，搅拌1小时以上而使之溶解。[表2]树脂D1其后，向所得的组合物中，作为溶剂加入123g的乙酸2-丁氧基乙酯，作为硅烷偶联剂加入0.1g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后，安放于蒸发仪中，将该组合物放置于温度为70℃、压力为4kPa的条件下，蒸馏除去异丙醇，直至该组合物中的异丙醇浓度为1质量％以下。向上述的组合物中，作为(C)固化催化剂添加2质量％的包含15质量％的磷酸的、以上式(4)表示的硅酮低聚物(n＝3～7的整数)，充分地搅拌混合，得到硅酮树脂组合物。接下来，使该硅酮系密封材料组合物在半导体发光元件用基板上固化。使硅酮系密封材料组合物在与实验例2相同的条件下热固化，即，在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟、接下来用2小时升温到150℃后放置5小时的条件下热固化。接下来，对所得的半导体发光装置，进行反复实施50次的-30℃及85℃各30分钟的温度循环的热冲击试验，评价了裂纹的产生(n＝4)。图4C是表示半导体发光装置的热冲击试验的结果的照片的一例。对4个半导体发光装置进行热冲击试验的结果是，在全部的半导体发光装置中观察到裂纹的产生。[实验例8](硅酮系密封材料组合物的研究)使改变了树脂成分的硅酮系密封材料组合物与实验例5相同地在半导体发光元件用基板上固化。具体而言，向作为(A)成分的双末端硅醇型硅油(以上式(3)表示的化合物、型号KF-9701、信越化学工业公司制、数均分子量3000)200g(66.7mmol)中，加入作为(C)成分的异丙醇铝(型号016-16015、和光纯药工业公司制)0.275g(1.35mmol)，在不存在溶剂的条件下在室温(25℃)搅拌24小时而使之反应。接下来，当利用离心分离除去不溶物，并在50℃减压浓缩2小时，即作为无色透明油得到铝硅氧烷与双末端硅醇型硅油的混合物(重量比：铝硅氧烷/双末端硅醇型硅油＝6/94)。向上述的混合物90质量份中，添加作为不具有羟基的多官能热固性硅酮树脂的、硅酮烷氧基低聚物(甲氧基含量24重量％、型号X-40-9225、信越化学工业公司制)10质量份并混合，得到硅酮系密封材料组合物。接下来，使该硅酮系密封材料组合物在半导体发光元件用基板上固化。使硅酮系密封材料组合物在烘箱内用10分钟升温到40℃后放置10分钟、接下来用2小时升温到150℃后放置24小时的条件下热固化。其结果是，硅酮系密封材料从基板中剥离。该结果显示出本实验例的硅酮系密封材料未作为密封材料发挥作用。[实验例9](相溶性的研究)作为(A)成分，使用了上述树脂A1、以与上述树脂A1相同的式(3)表示的树脂A2(重均分子量＝4200、高分子量侧5％级分分子量＝10100)、和以与上述树脂A1相同的式(3)表示的树脂A3(重均分子量＝950、高分子量侧5％级分分子量＝1800)。另外，作为(B)成分，使用了上述树脂B1、具有以下述表3所示的存在比率具有表3所示的重复单元的有机聚硅氧烷结构的树脂B2(重均分子量＝58300)、具有以下述表4所示的存在比率具有表4所示的重复单元的有机聚硅氧烷结构的树脂B3(重均分子量＝3000)、和具有以下述表5所示的存在比率具有表5所示的重复单元的有机聚硅氧烷结构的树脂B4(重均分子量＝2300)。[表3]树脂B2[式中，Me为甲基。][表4]树脂B3[式中，Me为甲基，R为氢原子或乙基。][表5]树脂B4[式中，Me为甲基，R为氢原子或乙基。]将各树脂的重均分子量表示于表6中。另外，将各树脂的每100个硅原子中的羟基的个数表示于表7中。[表6]树脂重均分子量树脂A12100树脂A24200树脂A3950[表7]将(A)成分及(B)成分以表8所示的组合且以质量比40∶60混合，评价了是否相溶。具体而言，利用与实验例2相同的方法制作出树脂A与树脂B的混合溶液，使用光程长度1cm的液池在室温下测定出波长600nm的可见光透射率。利用以下的基准评价了是否相溶。A：透射率为70％以上(相溶。)B：透射率小于70％(不相溶。)将结果表示于表8、图5及图6中。图6是表示树脂A1与树脂B1的混合溶液及树脂A2与树脂B1的混合溶液的光透射率的测定结果的曲线图。根据图5的曲线图显示，在满足下式(F1)的范围中，(A)成分及(B)成分有相溶的趋势。y＜-60x+4500...(F1)[表8]树脂B1树脂B2树脂B3树脂B4树脂A1A-AB树脂A2BA--树脂A3A--A另外，制作出树脂B2与树脂A2的组合的硅酮树脂组合物液，在与实验例2相同的加热条件下尝试了热固化，然而没有固化，在加热处理后也是液体的状态。由此显示出，在满足下式(F2)的范围中，缩合反应充分地推进。x＞0...(F2)[实验例10](相溶性的研究)作为(A)成分，使用了上述树脂A1(重均分子量＝2100、高分子量侧5％级分分子量＝4609)、以与上述树脂A1相同的式(3)表示的树脂A4(重均分子量＝2100、高分子量侧5％级分分子量＝6800)。另外，作为(B)成分，使用了上述树脂B1。将(A)成分及(B)成分以与表9所示的组合且以质量比40∶60混合，与实验例9相同地评价了是否相溶。将结果表示于表9中。其结果是，虽然树脂A1与树脂B1相溶，然而树脂A4与树脂B1不相溶。[表9]产业上的可利用性由于本发明可以提供一旦固化就会成为耐裂纹性提高了的硅酮系密封材料的硅酮系密封材料组合物，另外，可以提供耐裂纹性提高了的半导体发光装置，因此在产业上极为有用。符号的说明100半导体发光装置，110基板，120半导体发光元件，130密封部，130a半导体发光元件附近，130b密封部表面附近，140荧光体片。当前第1页1 2 3