一种卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料的制作方法

本发明涉及一种稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，具体涉及一种在纳米尺度上进一步降低颗粒尺寸并实现发光效率提高的材料。

背景技术：

半导体材料由于独特的电子结构，作为制造半导体器件的物质基础，被广泛应用于微电子学和光电子学等领域。另一方面，稀土元素独特的4f电子构型，使其具有复杂而丰富的能级结构和光谱特性，当采用适当的方法将稀土元素掺杂到半导体材料中必将产生许多新的功能特性。近年来，稀土掺杂的半导体材料由于其在光电器件、固态激光材料、平板显示器、高能辐射探测器、光储存、医疗诊断等方面的应用前景，得到了广泛的关注。

卤氧化铋作为一种新型宽带半导体，属于Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ三元化合物半导体，为PbFCl四方晶型结构，其晶体结构是由层和交叉在其中的双层卤素原子构成的层状结构，具有独特的电子结构，以及优良的电学、磁学、光学、催化和发光性能，吸引了研究者的广泛关注。近年来稀土离子掺杂卤氧化铋开始得到了广泛研究。例如Li等人采用高温固相法成功合成了Er离子掺杂的氯氧化铋微米晶，在Er离子与氯氧化铋基质强烈作用下，样品980nm激光激发下，发射出强烈的红光和绿光，并出现独特的光子雪崩现象[《High multi-photon visible upconversion emissions of Er³⁺ singly doped BiOCl microcrystals: A photon avalanche of Er³⁺ induced by 980nm excitation》，Applied Physics Letters，2013]。

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于100 nm，或由它们作为基本单元构成的材料，是构建体材料和发展各种纳米器件的基础，也是器件小型化的必经之路。而稀土掺杂的纳米半导体发光材料集成了纳米晶和稀土半导体掺杂发光这两个十分吸引人的能力，不仅在三维立体显示、激光器、温度传感、背景照明等光子学领域崭露头角，而且在生物荧光成像、DNA 检测、免疫测定以及疾病诊断中发挥着越来越重要的作用。Li等人采用水热法成功合成Er离子掺杂的氯氧化铋纳米晶，虽然样品形貌规整、颗粒均匀，但发光性质急剧减弱，并伴随着光子雪崩现象的消失[《稀土掺杂BiOCl的Stocks及反Stocks特异性发光研究》，昆明理工大学硕士学位论文，2014]。这是因为半导体材料，由于尺寸降低，晶体表面缺陷和杂质急剧增加，非辐射弛豫的增加和能量传递中心能量降低，发生表面猝灭，最终导致稀土离子发光效率降低，发光强度降低，以及特殊发光性质的消失[《Surface excitonic emission and quenching effects in ZnO nanowire/nanowall systems: Limiting effects on device potential》，PHYSICAL REVIEW B ，2005]。这大大限制了纳米氯氧化铋荧光粉的应用。

针对表面缺陷和杂质增多导致稀土掺杂纳米半导体材料发光效率降低这一点，有研究人员通过改变纳米晶的结构和形貌来改善或者提高稀土掺杂纳米半导体材料发光效率。例如Wang等通过共沉淀法成功地制备了多个尺度的核壳结构NaGdF₄:Yb/Tm纳米晶，虽然这种方法显著降低了表面缺陷诱发的发射损失，但实际发光效率仍然有所下降[《Direct Evidence of a Surface Quenching Effect on Size-Dependent Luminescence of Upconversion Nanoparticles》，Angewandte Chemie，2010]；同时这种方法制备工艺繁琐、操作要求高、操作环境苛刻。另外Cui等人制备了LaF₃:Nd核颗粒以及LaF₃:Nd/LaF₃核壳结构，通过结晶度的提高，后者的上转换发光性质在一定程度上得到提高，但是颗粒尺寸也随之增长[《Luminescent properties of Nd³⁺-doped LaF₃ core/shell nanoparticles with enhanced near infrared (NIR) emission》，Chemical Physics Letters，2010]。换而言之，以纳米颗粒尺寸的增加为代价，获得发光效率的提高，这与研究纳米半导体的初衷相悖。

不同于NaGdF₄和LaF₃等绝缘体纳米晶，掺杂除了可以改变晶体结构、晶格内部环境，甚至影响颗粒表面形貌，还是一种有效地改变本征半导体光的方式。当对该半导体氧化物进行外来元素（金属或非金属）掺杂时，掺入的金属元素的最外层轨道将与组成该氧化物的金属的空d轨道进行杂化，形成新的导带，并降低其位置：而掺入的非金属元素的原子轨道将与O_2p轨道进行杂化，形成新的带，并提高其位置。杂质能级的出现有利于离子之间的能量转移，有利于载流子的传输、分离。另外，除了外来元素掺杂来调整半导体的能带和电子结构外，自掺杂也是调整半导体能能带和电子结构的重要方法。然而这些半导体的掺杂改性方法，一方面掺杂浓度较低以及对半导体的调节作用有限，同时均是针对提高半导体的催化效率。众所周知，在半导体中，催化过程和发光现象互为相反的物理过程，因此现有的这些的掺杂原理和方式并不能改善稀土离子以及其掺杂半导体的发光性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有稀土掺杂卤氧化铋半导体纳米材料发光效率低和常规稀土掺杂纳米晶体发光增强方法工艺复杂的不足，提出一种稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料；该材料利用卤素原子在卤氧化铋晶体中超出常规化学计量比的设计及合成，实现卤素离子的自掺杂行为；与普通半导体及晶体不同，卤氧化铋具有二维层状的晶体结构，这种二维结构在原子层内部可以形成强烈的极化电场，还可以容纳过量的卤素离子实现高浓度自掺杂行为；当卤素离子在卤氧化铋层状结构中自掺杂时，一方面可以进一步降低颗粒形貌以及尺寸的同时，同时还可以提高二维原子层的层间内激化电场；这种材料可以利用自掺杂形成的自身内电场的局域场增强效应提高稀土离子的发光效率。

该材料以卤氧化铋为基质，乙二醇为反应介质，通过金属阳离子有机溶剂的络合作用，降低反应速率，可以得到纳米级稀土掺杂卤氧化铋晶体；而掺杂的卤素离子会改变晶体内部环境，有助于晶体层间解离，降低晶体颗粒尺寸；同时，卤素离子的自掺杂提可以高二维原子层的层间内电场，增强稀土离子发光。

本发明提出的稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋纳米半导体发光材料，其化学式为Bi_1-xRe_xOM_y，其中x= 0.0025~0.1， y=1.2~4大于正常计量比 1， Re= Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Eu、Tm、Yb、Gd、Ho、Er、La中的一种或者任意几种， M= Cl、Br、I中的一种。

本发明提出的Bi_1-xRe_xOM_y稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋纳米半导体发光材料，经过下列步骤和方法进行制备：

（1）按照提出的Bi离子: Re离子: 卤素离子=1-x: x: 1.5y，x=0.0025~0.1，y =1.2~4，称取硝酸铋、稀土硝酸盐以及卤化铵，溶解在溶剂中，搅拌均匀；由于自掺杂需要过量的卤素，所以卤化铵用量大于目标组分理论值；

（2）调节pH值至2~9，继续搅拌0.5~3h小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中；在80~200℃下保温2~48小时；

（3）将步骤（2）所得物料用清洗剂反复洗涤后，烘干，然后在100~400℃条件下热处理0.5~3小时，即得到化学式为Bi_1-xRe_xOM_y的稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋纳米半导体发光材料。

所述步骤（1）硝酸铋、稀土硝酸盐的浓度为0.01~0.15mol/L。

所述步骤（1）卤化铵为氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种。

所述步骤（2）中调节pH值是用0.5~1mol/L氢氧化钠溶液或氨水进行调节。

所述步骤（3）的清洗剂为去离子水和无水乙醇。

所述溶剂为乙二醇。

本发明与现有的稀土离子掺杂纳米发光材料相比，具有如下突出的优点：本发明提出的稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋纳米半导体发光材料，利用设计合成中卤素离子自掺杂，增强晶胞层的内部极化电场提高稀土离子的发光效率；该材料合成制备过程中没有外元素引入，制备方法简单，同时不会增大材料的纳米尺寸；有望在三维立体显示、温度传感、背景照明、DNA 检测、免疫测定以及生物探针材料中得到应用。

附图说明

图1是Bi_0.99Er_0.01OCl样品（合成中NH₄Cl比例为原始化学计量比1的对比样品）X-射线衍射图谱；

图2是Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2样品（合成中NH₄Cl比例为原始化学计量比为1.8倍Cl自掺杂样品）X-射线衍射图谱；

图3是Bi_0.99Er_0.01OCl₂样品（NH₄Cl比例为原始化学计量比为3倍Cl自掺杂样品）X-射线衍射图谱；

图4是Bi_0.99Er_0.01OCl样品（合成中NH₄Cl比例为原始化学计量比1的对比样品）扫描电镜图谱，其中图a、b为不同放大倍数下的状态图；

图5是Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2样品（合成中NH₄Cl比例为原始化学计量比为1.8倍Cl自掺杂样品）扫描电镜图谱；

图6是Bi_0.99Er_0.01OCl₂样品（合成中NH₄Cl比例为原始化学计量比为3倍Cl自掺杂样品）扫描电镜图谱；

图7是Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2样品在980 nm激发下的上转换发射光谱图；

图8是Bi_0.99Er_0.01OCl₂样品在980 nm激发下的上转换发射光谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。

实施例1：本稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，其化学式可以为Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2，其中x= 0.01，y=1.2；

上述材料的制备方法如下：

（1）按Bi离子︰Er离子︰Cl离子的摩尔比=0.99︰0.01︰1.8，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Er₂(NO₃)₃、NH₄Cl为原料称取药品，溶解于乙二醇溶剂中，搅拌均匀；由于自掺杂需要过量的Cl，所以实际NH₄Cl的用量比例为1.8，大于目标组分；

（2）用0.5mol/L氨水调节pH值至6，搅拌0.5h小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至160℃，保温12小时；

（3）将步骤（2）所得物料用去离子水、无水乙醇依次各洗涤三次后，烘干，然后在300℃条件下热处理2小时，即得到化学组成式为Bi_0.99Er_0.01OCl_1.2的Er³⁺离子激活的氯自掺杂氯氧化铋半导体纳米材。与非自掺杂的Er³⁺离子激活氯氧化铋半导体纳米材料相比，所制备的纳米片的平均厚度下降20%，在980nm波段近红外光照射下，自掺杂样品中Er³⁺离子的发光强增了2倍，见图7；对照样品和本实施例制得的材料X-射线衍射图谱见图1、图2，与非自掺杂样品相比，自掺杂样品的晶型保持四方相的BiOCl晶体，但样品结晶度和尺度呈现下降。对照样品和本实施例制得的材料扫描电镜图谱见图4、图5，从图中可以看到，上述样品均为纳米片状，在纵向方向上的厚度为40～20 nm；结合X-射线衍射计算结果，相比于非自掺杂样品平均厚度30 nm，上述自掺杂样品平均厚度分别是26 nm。

实施例2：本稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，其化学式可以为Bi_0.99Re_0.01OCl₂，其中，Re为Er，x= 0.01，y=2；

上述材料的制备方法如下：

（1）按Bi离子︰Er离子︰Cl离子的摩尔比=0.99︰0.01︰3，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Er(NO₃)、NH₄Cl为原料称取药品，溶解于乙二醇溶剂中，搅拌均匀；由于自掺杂需要过量的Cl，所以实际NH₄Cl的用量比例为3，大于目标组分；

（2）用浓度1mol/L氨水调节pH值至4，搅拌1h小时然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至200℃，保温5小时；

（3）将步骤（2）所得物料用去离子水、无水乙醇依次各洗涤三次后，烘干，然后在350℃条件下热处理1小时，即得到化学组成式为Bi_0.99Er_0.01OCl₂的Er³⁺离子激活的氯自掺杂氯氧化铋半导体纳米材料；与非自掺杂的Er³⁺离子激活的氯氧化铋半导体纳米材料相比，所制备的纳米片的平均厚度下降25%，在980nm波段近红外光照射下，Er³⁺ 的绿光发射和红光发射均显著提高，发射强度提高了6倍（见图8）；对照样品和本实施例制得的材料X-射线衍射图谱见图1、图3，与非自掺杂样品相比，自掺杂样品的晶型保持四方相的BiOCl晶体，但样品结晶度和尺度呈现下降。对照样品和本实施例制得的材料扫描电镜图谱见图4、图6，从图中可以看到，上述样品均为纳米片状，在纵向方向上的厚度为40～20 nm；结合X-射线衍射计算结果，相比于非自掺杂样品平均厚度30 nm，上述自掺杂样品平均厚度分别是24 nm。

实施例3：本稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，其化学式可以为Bi_0.99Eu_0.01OCl₄，其中x= 0.01，y=4；

上述材料的制备方法如下：

（1）按Bi离子︰Eu离子︰Cl离子的摩尔比=0.99︰0.01︰6，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Eu (NO₃)₃、NH₄Cl为原料，溶解于乙二醇溶剂中，搅拌均匀；由于自掺杂需要过量的Cl，所以实际NH₄Cl的用量比例为6，大于目标组分；

（2）用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至6，搅拌2h小时然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至100℃，保温15小时；

（3）将步骤（2）所得物料用去离子水、无水乙醇依次各洗涤三次后，烘干，然后在200℃条件下热处理3小时，即得到化学组成式为Bi_0.99Eu_0.01OCl₄的氯离子自掺杂Er³⁺离子激活的氯自掺杂氯氧化铋半导体纳米材；与非自掺杂的Eu³⁺离子激活的氯氧化铋半导体纳米材料相比相比，组成该材料的纳米片的厚度下降15%，在395nm波段的紫外光照射下，Eu³⁺ 位于红光发射强度增强约1.4倍。

实施例4：本稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，其化学式可以为Bi_0.98Eu_0.02OBr_1.2，其中x= 0.02，y=1.2；

上述材料的制备方法如下：

（1）按Bi离子︰Eu离子:Br离子的摩尔比=0.98︰0.02︰1.8，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Eu(NO₃)₃为原料称取药品，溶解于乙二醇溶剂中，搅拌均匀；由于自掺杂需要过量的Br，所以实际NH₄Br的用量比例为1.8，大于目标组分；

（2）用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至4，搅拌3h小时然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至150℃，保温12小时；

（3）将步骤（2）所得物料用去离子水、无水乙醇依次各洗三次后，烘干，然后在150℃条件下热处理3小时，即得到化学组成式为Bi_0.98Eu_0.02OBr_1.2的Eu³⁺离子激活的溴自掺溴氧化铋半导体纳米材；与非自掺杂的Eu³⁺离子激活的溴氧化铋纳米半导体材料相比，所制备的纳米片的平均厚度下降20%，在395nm波段紫外光照射下，Eu³⁺红光发射强度增强约1.7倍。

实施例5：本稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，其化学式可以为Bi_0.997Sm_0.003OBr₄，其中x= 0.003，y=4；

上述材料的制备方法如下：

（1）按Bi离子︰Sm离子:Br离子的摩尔比=0.997︰0.003︰6，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Sm(NO₃)、NH₄Br为原料称取药品，溶解于乙二醇溶剂中，搅拌均匀；

（2）用0.6mol/L的氢氧化钠稀氢氧化钠溶液调节pH值至8，搅拌1.5h小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至90℃，保温30小时；

（3）将步骤（2）所得物料用去离子水、无水乙醇依次各洗三次后，烘干，然后在100℃条件下热处理3小时，即得到化学组成式为Bi_0.997Sm_0.003OBr₄的溴自掺溴氧化铋纳米半导体发光材料；与非自掺杂的Sm ³⁺离子激活溴氧化铋纳米半导体材料相比，所制备纳米片的平均厚度下降20%，在365nm波段紫外光照射下，Sm ³⁺红光发射强度增强约1.5倍。

实施例6：本稀土离子激活的卤素自掺杂卤氧化铋半导体纳米发光材料，其化学式为Bi_0.9Tb_0.01 Yb _0.09OI₄，其中x= 0.1，y=4；

上述材料的制备方法如下：

（1）按Bi离子︰（Tb+Yb）离子︰I离子的摩尔比=0.9︰（0.01+0.09）︰6，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Tb(NO₃)、NH₄I为原料称取药品，溶解于乙二醇溶剂中，搅拌均匀；由于自掺杂需要过量的I，所以实际NH₄I的用量比例为6，大于目标组分；

（2）用0.8mol/L的氢氧化钠稀氢氧化钠溶液调节pH值至3，搅拌2.5h小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至120℃，保温34小时；

（3）将步骤（2）所得物料用去离子水、无水乙醇依次各洗三次后，烘干，然后在150℃条件下热处理1.5小时，即得到化学组成式Bi_0.9Tb_0.01 Yb _0.09OI₄碘自掺杂碘氧化铋纳米半导体发光材料；与非自掺杂的Tb³⁺离子激活碘氧化铋纳米半导体发光材料，所制备纳米片的平均厚度下降25%，在370nm波段紫外光照射下，Tb³⁺绿光发射强度提高了1.4倍，在980 nm近红外光激发下Tb³⁺绿光发射强度提高了4倍。