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本发明涉及硅酸乙酯聚合物，尤其是具有降低的管控挥发性有机化合物(voc)水平的硅酸乙酯聚合物粘合剂，更尤其是具有低管控voc水平的稳定的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合剂。
背景技术：
硅酸乙酯聚合物和硅酸乙酯粘合剂用于各种工业中的各种应用。常见用途包括涂料、密封剂、加固剂(consolident)和在熔模铸造工业中的其它用途。通常将硅酸乙酯粘合剂混入用于商业和工业应用的其它产品中。例如，在涂料工业中，可以将硅酸乙酯粘合剂与其它材料混合以制备用于涂布金属以防腐蚀或在涂漆之前的无机富锌底漆。在铸造工业中，将硅酸乙酯粘合剂与其它材料一起混合入以将铸造材料成型成硬化的陶瓷材料。
传统硅酸乙酯粘合剂包括各种voc，它们在施加和产品使用过程中和在产品固化时释放。传统硅酸乙酯粘合剂中包括的许多voc受到各种政府机构，如美国环境保护署管控。在大多数硅酸乙酯聚合物中，大部分管控voc来自乙醇或其它醇，和常用于使二氧化硅在制备、运输、储存和使用过程中免于胶凝的溶剂。例如，在涂料工业中，硅酸乙酯粘合剂在用于无机富锌底漆时通常包括酮或醚作为溶剂，如甲基正戊基酮(mak)、二丙二醇单甲基醚(也称作二醇醚dpm)和乙醇中的至少一种，它们受到各种voc管控。有许多其它管控溶剂。乙醇、mak和dpm在熔模铸造工业中在硅酸乙酯聚合物中也常见。包括作为voc管控的上文指定的化学品和溶剂的这些硅酸乙酯粘合剂是众所周知的并生产具有长期稳定性、易制备工艺、高产品性能、一致的产品品质和易运输和储存性的产品。由于常用的这些硅酸乙酯聚合物粘合剂通常使用至少一种上述管控溶剂并包括乙醇，当它们用于商业或工业应用时，用户，无论是增值制造商还是最终用户，通常必须监测该产品中包含的voc量和管控voc的释放并遵守对它们的施加和使用的各种限制。如果用户超过规定水平，用户必须采取措施将其降低，这可能是昂贵的并且需要相当多的时间和努力以确保符合各种法规。因此，即使硅酸乙酯聚合物只是最终产品的一部分，但最终产品中的管控voc的任何减少仍可为用户节省相当多的成本、时间和工作。
由于关于voc的许多法规通过测量装运时产品中有什么来管控这些voc，如果管控voc超过规定的阈值，除在制备过程中产生或添加的任何乙醇外还包括管控voc的硅酸乙酯粘合剂的使用对用户而言增加了复杂度和花费。因此，硅酸乙酯聚合物的许多用户想要具有降低的管控voc的产品。但是，由于使用硅酸乙酯聚合物的工业通常高度技术性并具有严格的性能要求，具有较低的管控voc水平的产品的性能特性的任何降低都不可接受。
一些制造商已尝试在硅酸乙酯聚合物或粘合剂中使用不包括管控voc的水基溶剂代替含有管控voc的溶剂以降低管控voc的量。首先，仅改变溶剂无法消除管控voc，因为产品仍包括乙醇和其它醇。但是，这些已知的替代溶剂，特别是水基溶剂在用于硅酸乙酯聚合物粘合剂中时具有显著的性能、寿命和其它问题并且尚未被工业适应性应用。更具体地，大多数硅酸乙酯聚合物粘合剂具有从溶剂中胶凝或沉淀出的天然趋势，以致它们通常不稳定，特别是在储存、运输和随后用于制备其它产品的过程中。在硅酸乙酯聚合物的制备中，制造商不断确保产品没有从溶液中胶凝或沉淀出来，因为制剂中的任何次要变化通常造成这些负面结果。因此，溶剂替代尚未获得商业认可，因为所得硅酸乙酯聚合物具有显著降低的性能特性。特别地，水基溶剂产生在制备过程中以及在运输和储存过程中都不稳定的硅酸乙酯粘合剂。此外，许多用户将硅酸乙酯聚合物与其它材料合并以形成最终产品。在水基溶剂中的硅酸乙酯聚合物通常不稳定，因为它们已被发现与许多其它材料反应以致二氧化硅胶凝或沉淀出。使用水基溶剂的硅酸乙酯聚合物的具体问题包括胶凝趋势，这使它们不可用于大多数希望的应用。在用水基溶剂形成的硅酸乙酯粘合剂中，产品运输和储存过程中的温度变化也成问题。即使该溶剂不是水基的，制造商迄今尚未找到可替代典型mak或二醇醚dpm溶剂、保持基本类似性能特性的具有低至零管控voc的溶剂。目前，这些传统溶剂的所有溶剂替代物，无论是否水基，还不能提供长期稳定性、一致的品质和一致的性能考量，并且另外尤其在使用、温度变化、运输和随后用于最终产品的过程中不稳定。更具体地，已经发现，溶剂替代物，无论是否水基，倾向于造成硅酸乙酯材料胶凝，这使得它们不可用于希望的应用。对于某些溶剂，硅酸乙酯材料甚至可能在制备工艺过程中突然胶凝而造成实质问题，并且大多数溶剂替代物在最低程度上造成硅酸乙酯聚合物部分胶凝，这也是不可接受的并造成许多问题，包括从该材料中沉淀出二氧化硅，所有这些都使该产品不适合其预期用途。这些问题在某些条件下甚至可能破坏使用硅酸乙酯聚合物的设备。
考虑到上述问题，需要在制备工艺、运输、储存和最终制备成最终使用产品的过程中高度稳定的具有低或降低的管控voc的硅酸乙酯聚合物粘合剂，包括有助于此类最终使用产品的稳定储存和使用，在最终用户使用或施加过程中具有一致、可重复和高的性能特性。以非管控化学品作为溶剂或具有降低的管控voc水平的整个产品可使最终用户避免现有硅酸乙酯聚合物粘合剂需要的在其它情况下必要和昂贵的法规遵从步骤。即使该硅酸乙酯粘合剂仍包括一些管控voc如乙醇，voc的降低仍可允许实现与具有管控voc的产品相比降低的法规遵从性以及减少为遵守某些法规要求而耗时和昂贵的步骤。迄今，没有可得的具有可接受或改进的性能特性的具有低或降低的管控voc量的硅酸乙酯聚合物粘合剂。
技术实现要素：
发明概述
本发明涉及硅酸乙酯聚合物，优选具有低管控挥发性有机化合物(voc)水平的硅酸乙酯聚合物，更尤其是具有降低的管控voc水平的稳定的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合剂。此外，本发明提供具有降低的voc并基本消除或减少受到voc管控的溶剂，同时仍具有类似或改进的性能特性的长期稳定粘合剂。此外，令人惊讶地，用本发明的新型溶剂获得的硅酸乙酯聚合物粘合剂甚至具有比使用具有管控voc的常用溶剂，如mak和二醇醚dpm的现有技术硅酸乙酯聚合物粘合剂更快的固化时间，但具有低得多的管控voc。
特定产品的voc在它们被装运时和在将此类产品投入后续产品中时计算，最终产品可包括其它也含有受到voc管控的组分的产品。因此，具有较低管控voc水平的任何特定输入产品可为使用该材料制备附加产品的制造商以及该产品的最终用户提供益处。例如，在涂料工业中，使用硅酸乙酯聚合物粘合剂制备底漆。在熔模铸造工业中，使用硅酸乙酯聚合物粘合剂制备硬化的陶瓷材料。制造商以及最终消费者必须考虑所有受到voc管控的输入产品并确保特定产品在管控限以下，不受此类管控或如果受到此类管控，则符合关于voc释放的某些昂贵和耗时的法规要求，包括各种捕获和减排程序。
本发明通过用碳酸亚丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其组合代替受到voc管控的常用溶剂，如二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮溶剂而减少硅酸乙酯粘合剂中的管控voc。由于硅酸乙酯聚合物粘合剂已知非常不稳定，制备方法中的任何变动或化学品的任何取代(substation)通常造成产品故障或降低的性能特性。考虑到上述问题，制造商不能在该方法中代替mak或dpm简单代入任何不受管控的溶剂。而本发明已开发出用于形成硅酸乙酯聚合物的新型和独特方法和不受voc水平管控的替代化学品并且仍保持所需性能特性。此外，已经发现，用溶剂单一替代mak或dpm不起作用或没有提供稳定产品，且使用与用mak或dpm作为溶剂制成的硅酸乙酯聚合物产品相同的制备硅酸乙酯聚合物产品的方法出乎意料地没有为所得产品提供所需性能特性。尽管传统上可以仅用mak、仅用dpm或用它们的组合形成硅酸乙酯聚合物粘合剂以提供稳定产品，但已经发现，用任何豁免(exempt)溶剂替代使产品在制备工艺过程中或在储存和运输过程中胶凝。因此，该产品从未能够如各种类型的用户期望的那样使用。为避免在制备工艺过程中和在储存和运输以及被增值制造商或最终用户使用过程中胶凝，本发明的发明人已经开发出新型制剂和方法，如使用碳酸亚丙酯，并在水解前作为溶剂加入碳酸亚丙酯。还已经发现，为了获得最佳性能特性和高稳定性，如下所述，在水解后，应该使用另一溶剂，如oxsol或乙酸叔丁酯。水解前的碳酸亚丙酯和水解后的oxsol或乙酸叔丁酯中的至少一种的组合可以形成具有高性能特性的稳定硅酸乙酯聚合物粘合剂，和令人惊讶地，如下所述，在最终使用产品中具有改进的干燥时间的改进的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合剂。
本发明一般性地涉及一种聚硅酸乙酯组合物，其具有通常基于总组合物重量计18-50重量％sio2；基于总组合物重量计0-60重量％醇；和正数量的溶剂，其中所述溶剂构成基于总组合物重量计的最多25重量％，且其中所述溶剂包含碳酸亚丙酯、乙酸叔丁酯或对氯三氟甲苯中的至少一种；且其中所述溶剂和所述醇组合地构成基于总组合物计的5-70重量％。该组合物通常以55-90％的量水解，且在水解过程中产生的任何醇或乙醇可留下以稳定最终产品，但预期至少部分汽提出以减少管控voc，因为大多数醇，包括乙醇，是管控voc。乙醇预期将构成该醇的大部分(大于50％)，该醇更尤其将基本是乙醇，即仅存在次要量的醇，因为本领域技术人员会认识到，任何由化学反应形成的醇通常包括次要量的其它醇。
对于本发明的大多数粘合剂，当与涂料工业中的富锌底漆一起使用时，该溶剂和乙醇预期为基于总组合物重量计的10-55重量％，优选16-45重量％，更优选35-50重量％。比较而言，当本发明用于铸造工业，如用于硬化熔模铸造的粘合剂时，该溶剂和乙醇通常占基于总组合物重量计的10-70重量％，优选30-68重量％，更优选40-60重量％。尽管如上所述，由于一些乙醇可能被汽提出，乙醇预期通常构成基于总组合物重量计的小于60重量％，优选小于45重量％，更优选小于40重量％。乙醇或其它醇的脱除减少管控voc。尽管本发明包括不含或含最多痕量醇(小于0.5重量％)的粘合剂，但预计期大多数制剂包括一些乙醇，因为其通常有助于稳定该组合物，并在铸造工业中使得该产品在添加到耐火材料中时的操作更容易，通常为基于总组合物重量计的10-40重量％乙醇。
如上所述，涂料和铸造工业中所用的大多数粘合剂除高水平的乙醇外还包括甲基戊基酮或二丙二醇甲基醚中的至少一种，如基于该组合物的总重量计大于45重量％，通常大于50重量％，可能大于55重量％的上述项的组合，这造成基于该组合物的总重量计最多80重量％的管控voc。鉴于上述内容，本发明的大多数粘合剂不含或包括痕量(小于总组合物的0.5重量％)的甲基戊基酮和二丙二醇甲基醚。尽管如上所述，一些粘合剂可能包括少量的甲基戊基酮和/或二丙二醇甲基醚以获得某些性能特性。因此，本发明的组合物包括具有基于总组合物重量计小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于3重量％的甲基戊基酮和基于总组合物重量计小于7.5重量％，优选小于5重量％，更优选小于3重量％的二丙二醇甲基醚的溶剂。在包括甲基戊基酮或二丙二醇甲基醚中的至少一种的组合物中，它们最多各自或组合地以基于总组合物重量计的1-3重量％的量存在。但是，如上所述，所要求保护的组合物的大多数基本不含所述甲基戊基酮和所述二丙二醇甲基醚。
该组合物的溶剂，尽管以正数量存在，但可包括通常0-25重量％的所述碳酸亚丙酯、0-25重量％的所述乙酸叔丁酯或0-25重量％的所述对氯三氟甲苯，各自单独基于总组合物重量计。如果该溶剂包括碳酸亚丙酯，其通常包括基于总组合物重量计5-15重量％，优选5-10重量％的所述碳酸亚丙酯。如果该溶剂包括乙酸叔丁酯，其通常包括基于总组合物重量计5-18重量％，优选8-15重量％的所述乙酸叔丁酯。如果该溶剂包括对氯三氟甲苯，其通常包括基于总组合物重量计5-15重量％，优选8-15重量％的所述对氯三氟甲苯。当然，如果该溶剂包括两种或更多种，各自独立地可以以比上述范围小的量存在，但组合地构成基于总组合物重量计的至少3-40重量％，优选4-30重量％，更优选4-25重量％，再更优选4.5-24重量％。如一些表中所例示，一些粘合剂中的溶剂包括碳酸亚丙酯和所述乙酸叔丁酯两者，或碳酸亚丙酯和对氯三氟甲苯两者。在该溶剂包括碳酸亚丙酯和乙酸叔丁酯的情况下，该溶剂包括基于该组合物的总重量计10-25重量％的所述碳酸亚丙酯和所述乙酸叔丁酯的组合。此外，如果该溶剂包括基于该组合物的总重量计10-25重量％的所述碳酸亚丙酯和所述乙酸叔丁酯的组合，则碳酸亚丙酯构成10-20重量％且乙酸叔丁酯构成5-15重量％，各自基于用于铸造工业的总组合物重量计，尽管这些粘合剂可用于涂料工业。比较而言，对于涂料工业，尽管所得粘合剂也可用于铸造工业，在该溶剂包括基于该组合物的总重量计10-25重量％的所述碳酸亚丙酯和所述乙酸叔丁酯的组合的情况下，碳酸亚丙酯构成3-12重量％且乙酸叔丁酯构成7-14重量％，各自基于总组合物重量计。此外，对于该溶剂包括碳酸亚丙酯和乙酸叔丁酯的某些粘合剂或组合物，该溶剂通常包括5-6重量％的所述碳酸亚丙酯和13-14重量％的所述乙酸叔丁酯，各自基于总组合物重量计。对于包括碳酸亚丙酯和乙酸叔丁酯两者的粘合剂或组合物，醇通常构成基于总组合物重量计的35-40重量％。包括碳酸亚丙酯和乙酸叔丁酯两者的上述组合物在用作涂料工业中的粘合剂时已经发现，在与富锌涂料结合使用时，它们提供具有快得多的固化时间的改进的粘合剂，以使所得涂层令人惊讶地能在施加由作为粘合剂的硅酸乙酯与锌粉或粒子和耐火材料形成的富锌涂层后6至8小时内通过mek50摩擦试验。对于这些涂料，形成粘合剂的组合物通常包括醇35-40重量％、溶剂18-20重量％，溶剂转而又包括5-6重量％的所述碳酸亚丙酯和13-14重量％的所述乙酸叔丁酯，各自基于总组合物重量计。此外，将该硅酸乙酯组合物水解并在水解之前或水解过程中加入碳酸亚丙酯，和在水解之后加入乙酸叔丁酯。sio2的来源可以是胶体硅溶胶或凝聚(condensed)二氧化硅溶液。
本发明还基本上涉及一种聚硅酸乙酯组合物，其包含：基于所述组合物的总重量计18-80重量％的sio2；酸；醇；基于所述组合物的重量计最多30重量％的量的碳酸亚丙酯，且其中所述醇和所述碳酸亚丙酯组合地构成所述组合物的总重量计的小于70重量％。该组合物以55-90％的量水解，并在该组合物水解之前或在水解过程中加入碳酸亚丙酯。相信碳酸亚丙酯有助于在水解过程中稳定该组合物。该组合物可进一步包括在水解后以该组合物的重量计的最多25重量％的量加入的乙酸叔丁酯。如果在水解前加入乙酸叔丁酯，其通常被消耗。该组合物还可包括基于该组合物的重量计最多25重量％的量的对氯三氟甲苯。在一些组合物中，该组合物可总共包括基于总组合物重量计5-40重量％的量的乙酸叔丁酯、对氯三氟甲苯和碳酸亚丙酯。
本发明还涉及一种形成聚硅酸乙酯组合物的方法且其中所述方法包括以下步骤：将乙醇、酸和二氧化硅源添加到反应器中；在所述添加步骤后加热所述反应器；将硅酸乙酯源添加到反应器中以引发水解反应；和在水解反应后将碳酸亚丙酯添加到反应器中。该方法可进一步包括在水解反应后将对氯三氟甲苯添加到反应器中的步骤。此外，该方法可包括从反应器中汽提乙醇的步骤。二氧化硅源预期是胶体硅溶胶，但也可以是凝聚二氧化硅溶液。此外，该方法可包括在加入硅酸乙酯源之前、加入硅酸乙酯源过程中或在加入硅酸乙酯源之前和过程中加入碳酸亚丙酯的步骤。
本发明进一步涉及一种形成聚硅酸乙酯组合物的方法且其中所述方法包括以下步骤：将二氧化硅源和碳酸亚丙酯添加到反应器中；和将硅酸乙酯源添加到反应器中以引发水解反应。该方法可进一步包括在所述水解反应后将乙酸叔丁酯添加到反应器中的步骤。此外，该方法可包括在水解反应后添加另外的碳酸亚丙酯的步骤。该方法可进一步包括在水解反应前将无机酸添加到反应器中、加热包括二氧化硅源、碳酸亚丙酯和酸的反应器、在水解反应后加入溶剂，如碳酸亚丙酯、乙酸叔丁酯和对氯三氟甲苯的步骤。
本发明还可涉及一种形成聚硅酸乙酯组合物的方法且其中所述方法包括以下步骤：将乙醇、酸和二氧化硅源和碳酸亚丙酯添加到反应器中；在所述添加步骤后加热所述反应器；和水解所述反应器的内容物。可通过将水添加到反应器中引发水解反应。当然，该反应器可以在该方法的过程中视需要加热或冷却，且二氧化硅源可以是聚硅酸乙酯。
现在结合附表描述本发明。
详述
本发明涉及硅酸乙酯聚合物和制备硅酸乙酯聚合物的方法，尤其是具有降低的管控挥发性有机化合物(voc)水平的硅酸乙酯聚合物粘合剂，更尤其是具有低管控voc水平的稳定的快速固化硅酸乙酯聚合物粘合剂。
本发明的降低的管控voc硅酸乙酯聚合物通常通过用碳酸亚丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其组合代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮而形成。二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮都常用作溶剂并且是管控voc，因此，在制成后留在硅酸乙酯聚合物产品中的任何这样的溶剂构成硅酸乙酯产品中的管控voc计算量的一部分。管控voc水平的任何降低都有益于用户，如增值制造商或最终用户。已经发现本发明用碳酸亚丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其组合代替二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮形成高性能、降低的管控voc的硅酸乙酯聚合物，任选更快固化。
由于预水解聚硅酸乙酯粘合剂通常不稳定，已经发现，制备方法中的任何变动或化学品的取代产生不稳定产品。因此，即使在相当努力制备具有非管控溶剂(在本发明中是碳酸亚丙酯、oxsol、乙酸叔丁酯或其组合)的产品后，也已经发现，以相同量和使用相同方法简单替代二丙二醇甲基醚或甲基戊基酮溶剂造成降低的性能特性或制备了对消费者而言完全不可用的产品。此外，尽管传统硅酸乙酯聚合物粘合剂可以仅用mak或仅用dpm形成，而本发明取而代之地使用碳酸亚丙酯作为溶剂。此外，已经确定，为了获得最佳性能特性，聚碳酸亚丙酯(polypropylenecarbonate)应在水解前加入以在水解过程中通过防止不合意的胶凝而稳定该反应。相信通过在水解前作为溶剂加入碳酸亚丙酯而在水解过程中稳定该反应，并防止水解过程中的不合意胶凝。尽管可以在水解后添加另外的碳酸亚丙酯，但还已经发现，对于用作底漆和其它材料的硅酸乙酯粘合剂，为了以高稳定性获得最佳性能特性，如下所述，在水解后，使用溶剂如oxsol或乙酸叔丁酯或其组合，这提供该材料的额外稳定化。但是，已经发现，对于用于熔模铸造的硅酸乙酯聚合物和粘合剂，乙酸叔丁酯表现不好，且oxsol太昂贵并且凝结(setup)缓慢，使得在水解后加入的任何附加溶剂是不同的低voc溶剂或更多的是碳酸亚丙酯。通过使用水解前的碳酸亚丙酯和水解后的oxsol或乙酸叔丁酯中的至少一种的组合，可以形成具有高性能特性和如下所述，令人惊讶地改进的干燥时间的稳定预水解聚硅酸乙酯粘合剂。
如下表1中所述，预水解聚硅酸乙酯宽泛地为10-80重量％。但是，在铸件(castings)领域中，粘合剂通常具有20-80重量％的宽范围，在底漆领域中30％-75％的宽范围。对铸件而言优选范围是50-70重量％预水解聚硅酸乙酯，在底漆领域中25-80重量％预水解聚硅酸乙酯。按重量计的产品voc宽泛地为45-80％，在铸件领域使用产品voc为50-75重量％，优选55-75％的产品，在底漆领域中使用产品voc为50-75重量％，通常55-70重量％和50-60重量％的产品。该产品可包括非豁免或管控溶剂甲基戊基酮(mak)；和0-25％，优选5-20％，更优选10-15％；二丙二醇甲基醚(dpm)0–20％，优选5–15％，更优选5–10％，都参照总产品的重量％计。此外，mak、dpm等的上述名单是示例而非目前用于制备硅酸乙酯聚合物的所有管控溶剂。由于所有这些都是在voc释放方面受到管控的化学品，可以清楚看出管控voc的增加。尽管在工业中已经使用一些具有10-20重量％voc的粘合剂，但这些粘合剂具有极高sio2含量并且非常昂贵。此外，voc是管控voc，且这些现有低voc粘合剂在该sio2含量下具有非常有限的用途。例如，这些低voc粘合剂不能与耐火材料一起使用，因为没有足够的粘度并因此在铸件领域或底漆领域中表现不好，它们没有长贮存期并且难以掺混而不胶凝，因为其在高sio2含量下如此高度水解。总之，它们不稳定、胶凝并且不能用于该领域，且它们的主要用途是作为基础粘合剂，其在被运送给消费者使用之前用乙醇或其它醇或管控溶剂稀释。因此，尽管存在这些粘合剂，但它们在工业上作为原样不可使用，并在装运时具有通常大于45重量％的稀释后voc含量。
如下表2中所述，所得预水解硅酸乙酯产品可包括按所得产品的重量％计20-50％，优选25-45％，更优选30-42％；装运时的乙醇和其它醇为在装运时总产品的0-60重量％，优选25-50重量％，更优选30-40重量％(对铸件工业而言为10-60％(由于与耐火材料一起操作时所需的高乙醇含量或其它溶剂)，优选为装运时产品的25-50重量％，更优选30-40重量％)(对底漆/涂料工业而言，装运时产品的0-40重量％，优选10-30重量％和15-20重量％)；豁免或非管控溶剂(非管控voc)，其可包括碳酸亚丙酯(pc)，为装运时产品的0-30重量％，典型地0-25重量％，优选5-15重量％，更优选5-10重量％；乙酸叔丁酯(tba)0-30％，典型地0-25％，优选5-15％，更优选8-15％；对氯三氟甲苯(pcbtf)–也称作oxsol100)，0-30％，典型地0-25％，优选5–15，更优选8–15％；或上述中至少一种，或上述中至少两种的组合，构成在装运时5-40重量％，优选10-25重量％，更优选16-23重量％的总豁免或非管控溶剂。此外，该产品在装运时将包括18-50重量％，优选20-40重量％，更优选25-35重量％的二氧化硅(sio2)。在制成时，预水解聚硅酸乙酯产品的其它组分通常包括无机或有机酸，和在一些粘合剂中，在装运时以0-20重量％，优选5–15重量％，更优选7–11重量％存在的胶体二氧化硅。
预期在本发明的最终预水解聚硅酸乙酯产品中管控voc减少至少5-10％，优选10-25％，更优选20-45％。此外，本发明能够将管控或非豁免voc减至装运时总产品的0重量％。但是，在铸件工业中，由于现有技术产品中铸造粘合剂具有较高voc量，管控或非豁免voc预期最少为装运时最终产品的15重量％，更通常20重量％，此外，一些非豁免溶剂不能用于铸件工业。例如，tab不能用于铸件工业，因为其没有所需性能特性。此外，涂料或底漆工业传统上就具有比铸件工业低的容许voc管控量，因此铸件工业中所用的粘合剂在较低voc水平下已有改进，但由于来自政府行业的法规，预期未来要求voc水平更大降低。本发明在某些情况下可以使用管控或非豁免溶剂，如mak、dpm等(装运时产品的0-10重量％，优选0-5重量％，更优选0-3重量％)以满足某些性能特性。但是，这些粘合剂通常以前具有50％或更多的这些管控溶剂，因此数量已降低了通常10或更大的倍数，这在此类管控voc中是巨大的降低。
下面在各表中是一系列实施例。已发现这些实施例具有可接受的性能特性，并且如下确定，发现一些实施例不是可接受的。此外，也可以使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(proponal)作为溶剂-它们独自或与其它指定溶剂组合。其可以在水解之前、之中或之后加入。当然，所需性能特性可随所需应用而变。例如，表18和19中的lv4和lv5制剂对于用于铸造工业是非常理想的。比较而言，表3-6中作为实施例1-10的lv1-lv3制剂和表18和19中的lv3.1非常可用作涂料工业中的氧化锌底漆的粘合剂。在相关表格的左列中提供具体实施例编号，并且具体实施例可能出现在多个表格中。表3提供示例性输入重量且表4提供按重量％计的相同信息。表格中的实施例11和21标作“标准”，因为其是用于底漆的典型工业硅酸乙酯聚合物粘合剂。这些表格还包括对silbondht-28a、silbondht-33、silbondht-21.5pm、silbondht-25和silbondht-30的引用以及关于二氧化硅含量和产品voc水平的信息用于比较，因为这些是使用dpm、mak或其组合的现有粘合剂，并且在不使用dpm或mak的情况下，如在ht-21.5pm、h-25和ht-30中，使用极高乙醇含量，如与使用dpm和mak的ht-28a和ht-33粘合剂相比5至11倍之多的乙醇。应该指出，确实存在不包括mak和dpm的粘合剂，但这些粘合剂具有极高乙醇(其是管控voc)含量，因此不是降低的、低水平或豁免voc的粘合剂。因此，本发明不是简单涉及除去dpm和mak，而是除不使用(或使用次要量)dpm和mak外还使用低乙醇量的粘合剂。
在表3和4中显示水解量、voc百分比(按重量％计)和sio2量(按重量％计)以及该产品的大气老化贮存期稳定性。相同实施例随后转入表5和6，其提供经过该工艺的实施例的最终产品制剂。应该指出，实施例1-5不包括mak或dpm，而实施例6包括降低的mak量并且不包括如上所述在voc释放方面受到管控的dpm。实施例7-10包括如上所述在voc释放方面受到管控的dpm，但不包括mak。实施例10具有降低的dpm量并且不含mak。实施例11是一种示例性标准现有技术批进料，其包括完全量的mak和dpm。如表3-6中看出，实施例11包括按重量计50.5％受到voc水平管控的化学品，但管控voc水平量在表3-6中的实施例中可能下降到低至35％。在稍后的具有lv4和lv5制剂或其变体的表格中，产品中的乙醇量可最小化，也产生低voc粘合剂。
在表3-6中，列标题是指下列：溶胶是指50％硅酸钠分散体；硫酸是指93％工业级硫酸；dpm是指二丙二醇甲基醚(非豁免溶剂)；mak是指甲基戊基酮(非豁免溶剂)；pc是指碳酸亚丙酯(豁免溶剂)；pcbtf是指对氯三氟甲苯(豁免溶剂)；tba是指乙酸叔丁酯(豁免溶剂)；水解是指用于使硅酸乙酯与水反应的过程；sio2是指按重量％计的理论二氧化硅含量。如表5和6中看出，所有实施例的最终产品包括大约31-34重量％的sio2并且65.4％水解。
作为不同水解量和sio2量的实施例，下面包括表7-10。从这些表中可以看出，所用溶剂相关联，使得实施例1类似于实施例12，以此类推。为易于参考，包括具有dpm和mak两者的现有技术实施例21。在表7-10中可以看出，发生了汽提出乙醇和其它醇的附加步骤，其在表3-6中的实施例1-10中不发生。表中任何包括“na”的情况是指数据不可得，如大气稳定性的研究没有完成或在进行中，并且不应被认为是意指不可接受。
如上所述，该硅酸乙酯聚合物可以是用于无机富锌底漆的粘合剂。对于使用本发明的粘合剂的示例性产品，可实现较低管控voc水平，同时保持所需性能特性。如下所提供，正常固化底漆(其通常是指固化时间超过12小时，更可能靠近24小时)具有下表11中的与性能特性有关的各种试验数据。包括来自表7-10的实施例12-17，以及不使用本发明的标准粘合剂的对照样品，其是实施例21。此外，包括新实施例22-25，其中实施例22类似于实施例13，但pcbtf(是指表格中的ox)是单倍而非双倍量，实施例23类似于实施例14，但包括一半的pc，实施例24类似于实施例12，但包括实施例12的tba的一半，且实施例25不同于其它实施例，因为其使用pcbtf和tba的组合作为替代溶剂。由于在水解后和汽提前不向该反应中加入豁免溶剂、在乙醇汽提后加入pcbtf和tba的事实，实施例25具有特定构成。如表11中看出，实施例21是如上文论述的一种示例性现有粘合剂的对照样品，除了实施例22中的粘合剂(在表11的顶部)以外，性能特性类似于在48小时固化时间后实施例21的对照样品。摩擦试验通常是用于通过涂膜对指定溶剂的耐受性测定薄膜(未烘烤)固化度的工业标准耐溶剂性摩擦试验，如astmd4752或ncca11-18。在表11中所用的摩擦试验中，溶剂是甲乙酮(mek)，将粗棉布浸泡在mek中并以指定的划动距离、速率和压力划过表面。在表11中，对于划动数，使用50次双摩擦的试验标准。类似地，划格法附着力试验是用于通过胶带试验测量附着力的标准试验方法，其中穿过施加的薄膜直达基底产生交叉网格图案并在切口区上施加压敏胶带。然后例如astmd3359中规定的那样快速除去胶带。类似地，铅笔硬度试验是类似于划痕试验的常用工业试验，其中使用越来越硬的铅笔直至划伤涂层，划伤表面的最软铅笔芯是硬度。因此，6h是指铅笔芯的硬度并且是该试验方法中所用的最大铅笔硬度。
令人惊讶地发现某些实施例具有比对照样品快的快速固化时间。如表12中所例示，也见于表7-10中的快速固化时间粘合剂：实施例15、16和18具有类似性能，其中实施例15甚至在6小时时就表现出实施例21中的对照样品需要至少两倍长的时间才能表现出的性能。表现优于对照样品。
表12
快速固化漆试验lv-2和标准2
快速固化小于12小时
表13-17还显示lv-3批料的变体，其作为实施例1-10与实施例11中的对照样品一起提供在表3和4中。这些实施例在表13-17中编号并足以表明它们相对于对照样品符合所需性能特性。此外，对不同批次的样品实施例进行六个试验以提供宽范围数据。使用pc/tba样品3–5的lv-3批料证实在6小时时完全固化，相对于标准3对照物，样品11，在12和24小时时完全固化。
表13
lv-3漆试验比较
4小时固化试验数据
表14
lv-3漆试验对比
6小时固化试验数据
表15
lv-3漆试验对比
8小时固化试验数据
表16
lv-3漆试验对比
12小时固化试验数据
表17
lv-3漆试验对比
24小时固化试验数据
注:快速固化是小于12小时
标准固化是12至24小时
表20
如上所述，表18和19中的硅酸乙酯组合物专门为铸造工业配置，尽管它们可用于涂料工业，且lv3.1适用于这两种工业。发现这些组合物在熔模铸造法中提供更快凝结时间并产生更硬陶瓷材料。应该指出，在所有表中，指定为产品voc的列是管控voc的量，总voc可能更高。关于表20，这些是silbond制备的现有粘合剂，为了比较，可以看见管控voc的量、二氧化硅量和稳定性。尽管表18-19中的铸造粘合剂具有比一些其它粘合剂高的管控voc，但铸造粘合剂总是具有较高管控voc，并且该新型组合物与现有技术相比显著降低。
制备该粘合剂的程序通常包括装载乙醇和硫酸，如果需要，胶体硅溶胶，加热该反应器，将硅酸乙酯添加到该反应器中，这是水解反应，可以对该反应器施加额外的热量，如果需要，从该反应器中汽提乙醇，然后将该反应器冷却，将至少一种豁免溶剂和/或非豁免溶剂装载到反应器中，混合，然后包装。
更具体地，来自表7-10的实施例16可以如下形成。首先，在反应器中装载800.0克乙醇和7.8克硫酸并混合20分钟。然后将584.6克胶体硅溶胶装载到反应器中(胶体硅溶胶是50％硅酸钠分散体)并将反应器加热至40℃。经汲取管缓慢计量加入2093克硅酸乙酯。这是水解反应，其在这种制剂中产生1494.9克乙醇。加热至78℃并回流60分钟。如果需要，从该反应器中汽提乙醇，在这一实施例中汽提1282克乙醇，其是水解后的总乙醇的55％。然后将该反应器冷却30分钟，此后将360.7克pcbt(oxsol100)与154.3克pc(碳酸亚丙酯)一起添加到该反应器中。将pcbt和pc混合入30分钟并视需要包装最终产品。
在上述实施例中，在水解过程中产生1494.9克乙醇。
更具体地，来自表3-6的实施例3可以如下形成。首先，将537.6克胶体硅溶胶装载到反应器中(胶体硅溶胶是50％硅酸钠分散体)并在反应器中装载10.6克硫酸并立即将179.8克pc(碳酸亚丙酯)装载到反应器中。开始在反应器上充分冷却。经汲取管计量加入917.4克硅酸乙酯。这是水解反应，其在这种制剂中产生1374.7克乙醇。将1313.5克硅酸乙酯添加到反应器中。将497.6克硅酸乙酯添加到反应器中。使内容物混合1小时并将反应器温度调节至30–50℃。在1小时后，将389.2克tba(乙酸叔丁酯)添加到反应器中。混合30分钟并使反应器保持30-40℃。视需要包装最终产品。加入的硅酸乙酯可随不同的聚硅酸乙酯而变并在加入时具有不同的水解量。
在上述实施例中，在水解过程中产生1374.7克乙醇。
用正常乙醇的一半制备lv-5pc的程序如下。首先，将666.8克乙醇装载到反应器中，将3.6克硫酸添加到反应器中，将2495克聚硅酸酯添加到反应器中，并将200克pc(碳酸亚丙酯)添加到反应器中。将反应器加热至25-45℃，优选30-40℃。使用加料漏斗向反应器混合物中滴加167.7克水以水解。在水添加完成后，混合60分钟并使反应器保持30-40℃。在60分钟后，使粘合剂固化。视需要包装最终产品。取一品脱样品给分析实验室(analyticallab)用于分析。应该指出，对于所有上述实施例，温度和时间可变，例如降低温度可只是使该方法需要更长时间才能完成，提高温度可加速该方法。
尽管已与本发明的优选实施方案相关地描述了本发明，但应该认识到，可以对其作出改变和修改而不背离所附权利要求书的范围。