本发明总体而言涉及用于制备导电聚合物涂层的组合物和方法，并且涉及将涂层施用于三维基底的方法。
发明背景
目前市场上的各种装置使用由金属氧化物或金属氮化物构成的电极涂层。取决于它们的沉积方式，由金属氧化物或金属氮化物构成的涂层可以具有各种形状和形貌。然而，传统的金属氧化物电极是机械硬质的并且对在电极表面处的脆性氧化物层的积累敏感。这些性质使得金属氧化物电极对于其中要求柔性和/或生物相容性的应用的使用是不希望的。
导电聚合物涂层具有克服与传统金属氧化物或金属氮化物涂层相关的一些缺点的潜力。例如，衍生自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)的导电聚合物涂层已广泛用于电子工业。然而，本领域已知的导电聚合物涂层主要被配制为在平坦的二维基底表面上用作薄膜。
希望开发一种导电涂层，其提供优异的导电性，并且在生物学上可接受用于医疗装置应用，并且比本领域已知的涂层表现出更大的机械、化学和电学稳定性，使得其适于保形施用于三维基底表面。
此外，本领域已知的导电聚合物涂层主要应用于刚性的、不弯曲的表面。本领域已知的涂层通常缺乏柔韧性和/或抗裂性，并且在经受反复弯曲循环之后通常会表现出导电性的损失。因此，希望开发机械和电耐用的导电涂层，以用于具有高柔性度的基底表面。
技术实现要素：
已经发现，可以制备适于应用于三维基底和/或具有高度柔性的基底表面的导电聚合物涂层。
如本文所用，术语“三维基底”是指包含具有凸、凹或角的表面(即，基本上不平坦的表面)的基底。
本文描述的涂层解决了现有技术所呈现的许多缺点，并提供优异的导电性、耐久性和耐磨性。最重要的是，涂层对基底表面提供优异的粘附性并允许保形应用于三维基底。本文所述的涂层还提供了允许应用于柔性基底的改进的机械性能。
涂层前体组合物
本发明的一个方面是针对一种适用于向三维基底施加保形涂层的涂层前体组合物。涂层前体组合物可以包含一种或多种下述成分。
导电聚合物
该涂层前体组合物包含导电聚合物。
总体而言，导电聚合物包含组装成具有共轭交替单和双碳碳键的链的多个导电重复单元。导电聚合物有时也被称为固有或本质导电聚合物、电活性聚合物或共轭聚合物。导电聚合物理想地适用于电子和离子体系的连接或界面连接，因为它们能够既导电电子又带离子电荷。导电聚合物还可以利用与电容器类似的高度有效和高效的电荷存储和转移机制。不受特定理论的束缚，认为导电聚合物有助于沿着分子主链在共轭交替双单碳-碳键上通过离域电子的有效电荷传输。
典型地，导电聚合物是阳离子的。例如，导电聚合物典型地携带每个重复单元从约+0.1至约+1.0的平均电荷。更典型地，导电聚合物携带每个重复单元从约+0.25至约+0.5的平均电荷，并且最典型地每个重复单约+0.33的平均电荷。
导电聚合物可以包含聚乙炔，聚(芴)，聚亚苯基，聚亚苯基亚乙烯基，聚芘，聚薁，聚萘，聚(吡咯)，聚咔唑，聚吲哚，聚吖庚因，聚苯胺，聚并苯，聚噻吩，聚噻吩亚乙烯基，聚(对亚苯基硫醚)，聚吡啶或其官能化衍生物、前体或共混物。
通常，导电聚合物包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其官能化衍生物。例如，导电聚合物可以衍生自3,4-亚乙基二氧基噻吩。
作为替代方案，导电聚合物可以衍生自3,4-亚乙基二氧基噻吩(edot)的官能化衍生物，包含羟甲基-edot、edot-乙烯基、edot-醚烯丙基、edot-cooh、edot-meoh、edot-硅烷、edot-乙烯基、edot-丙烯酸酯、edot-磺酸酯、edot-胺或edot-酰胺。更典型地，3,4-亚乙基二氧基噻吩(edot)的官能化衍生物包含羟甲基-edot、edot-乙烯基、edot-醚烯丙基或edot-丙烯酸酯。
导电聚合物可以包含聚(己基噻吩)或其盐或官能化衍生物。导电聚合物可以包含聚-4-乙烯基吡啶。导电聚合物可以包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
导电聚合物典型地以分散体的形式提供给涂层前体组合物。例如，导电聚合物可以作为水分散体提供。
主抗衡离子
涂层前体组合物通常包含主抗衡离子组分，其基本上中和与导电聚合物相关的带电官能团并且还可以根据特定应用的需要为所得聚合物涂层提供改进的电、化学和机械性能。
总体而言，主抗衡离子包含一个或多个具有带负电荷的官能团的重复单元。
例如，带负电荷的官能团可以是磷酸盐基、膦酸盐基、氨基磺酸盐基、羧酸盐基、硫酸盐基、磺酸盐基或其组合。
此外，带负电荷的官能团可以包含磷酸盐基、羧酸盐基、硫酸盐基、磺酸盐基或其组合。典型地，带负电荷的官能团包含磺酸盐基团、羧酸盐基或其组合。更典型地，带负电荷的官能团包含磺酸盐基。
带负电荷的官能团可以包含抗衡离子。抗衡离子可以是质子、铵离子、有机阳离子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子。例如，抗衡离子可以是钠、钾、钙、镁、铵或其组合。
磺酸盐基可以包含抗衡离子。例如，磺酸盐基可以包含钠抗衡离子。
作为非限制性实例，主抗衡离子组分可以包含聚乙烯基磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐，聚丙烯酸磺酸盐、聚丙烯酸乙酯磺酸盐、聚丙烯酸丁酯磺酸盐、聚丙烯酸磺酸盐、聚甲基丙烯酸磺酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚乙烯羧酸盐、聚苯乙烯羧酸盐、聚烯丙基羧酸盐，聚丙烯酸羧酸盐、聚甲基丙烯酸羧酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷甲酸盐、聚异戊二烯羧酸盐，聚丙烯酸盐、聚氨基酸(例如，聚谷氨酸盐)、聚多巴胺、磺化聚醚醚酮(s-peek)、磺化聚氨酯(聚氨酯离聚物)或其组合。
作为另一非限制性实例，主抗衡离子组分可以包含磺酸、氟代磺酸盐、甲苯磺酸盐、牛磺酸盐、蒽醌磺酸盐、乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚四氟乙烯、聚茴香醚磺酸、其盐或官能化衍生物、或其组合。
此外，主抗衡离子组分可以包含对甲苯磺酸(pts)、4-乙烯基苯磺酸盐、乙烯基磺酸盐、其聚合物或其组合。主抗衡离子组分可以包含磺化聚四氟乙烯(以商品名nafion出售)。
主抗衡离子组分可以包含衍生自聚苯乙烯磺酸盐和马来酸酐(pss-coma)的嵌段共聚物。此外，主抗衡组分可以包含聚苯乙烯磺酸盐和pss-coma的混合物。
主抗衡离子组分可包含主共聚物、主嵌段共聚物、主多嵌段共聚物或其组合，其中一个或多个重复单元或嵌段用带负电荷的官能团官能化。带负电荷的官能团可以如上详述的那样进行选择。
例如，主抗衡离子组分可包含共聚物或嵌段共聚物，其包含磺化聚苯乙烯-乙烯、磺化聚苯乙烯-丁二烯、磺化聚苯乙烯-异戊二烯或其组合。
主抗衡离子组分可以包含含有带负电荷的官能团的无规共聚物。带负电荷的官能团可以如上详述的那样进行选择。
通常，无规共聚物包含(a)由苯乙烯，叔丁基苯乙烯，甲基苯乙烯，羧酸官能化苯乙烯(例如乙烯基苯甲酸)，胺官能化苯乙烯(例如二乙基氨基乙基苯乙烯)组成的苯乙烯重复单元，或其组合，和(b)由聚乙烯，聚丁烯，聚丁二烯，聚异丙烯，聚异丁烯或其组合构成的弹性重复单元，其中约10至100摩尔％的重复单元用带负电荷的官能团官能化。带负电荷的官能团可以如上详述的那样进行选择。
例如，主抗衡离子组分可以包含磺化聚苯乙烯-r-乙烯(spse)。
总体而言，主抗衡组分可以包含具有不同分子量的两种或更多种聚苯乙烯磺酸盐的混合物。
主抗衡离子组分可包含聚苯乙烯磺酸盐(pss)、磺化聚苯乙烯嵌段聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(spsebs)、聚苯乙烯嵌段-聚异丁烯-嵌段-聚苯乙烯(spsibs)、磺化聚苯乙烯-r-乙烯(spse)、衍生自聚苯乙烯磺酸盐和马来酸酐(pss-coma)的嵌段共聚物、磺化聚四氟乙烯(以商品名nafion出售)、聚茴香醚磺酸、磺化聚醚醚酮(s-peek)、磺化聚氨酯(聚氨酯离聚物)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚乙烯基磺酸盐、磺化聚四氟乙烯、其盐或官能化衍生物、或其组合。
主抗衡离子组分可以包含用带负电荷的官能团官能化的碳纳米管，该带负电荷的官能团可以如上面详细描述的那样进行选择。
主抗衡离子组分可以包含用聚氨基苯磺酸盐官能化的碳纳米管。
主抗衡离子组分可以包含如上所述的与一种或多种另外的初级种类组合的官能化碳纳米管。典型地，一种或多种另外的初级种类包含聚苯乙烯磺酸盐(pss)、磺化聚苯乙烯嵌段聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(spsebs)、聚苯乙烯嵌段-聚异丁烯-嵌段-聚苯乙烯(spsibs)、磺化聚苯乙烯-r-乙烯(spse)、衍生自聚苯乙烯磺酸盐和马来酸酐(pss-coma)的嵌段共聚物、磺化聚四氟乙烯、其盐和官能化衍生物、或其组合。
优选地、主抗衡离子包含聚苯乙烯磺酸盐(pss)。
pedot:pss水分散体
导电聚合物可以包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)，并且主抗衡离子可以包含pss。pedot和pedot:pss的水分散体可从许多供应商商购并且优选用于本文所述的方法、涂层和前体组合物中。
具有高导电性的导电聚合物的分散体是优选的。例如，cleviosph1000是特别优选的高导电等级的pedot:pss分散体。
溶剂
涂层前体组合物还包含一种或多种溶剂。
可以向前体组合物中加入溶剂以调节组合物的粘度、表面张力、ph或挥发性，或稀释组合物以降低导电聚合物的浓度。
前体组合物典型地包含水。如以上指出的，导电聚合物典型地以水分散体的形式提供给前体组合物。可以加入附加的水以进一步稀释组合物。
前体组合物还可以包含一种或多种有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙酸、乙醚和乙酸乙酯。
次级掺杂剂
涂层前体组合物还可以包含一种或多种改善涂层导电性的次级掺杂剂。
次级掺杂剂的非限制性实例包括低挥发性极性溶剂如乙二醇、山梨糖醇、甘油、二甲基亚砜、n、n-二甲基甲酰胺、赤藓醇、2-硝基乙醇、甲氧基苯酚、n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、和丙二醇。
次级掺杂剂可以包含乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜、甘油或山梨糖醇。
乙二醇是优选的次级掺杂剂。因为乙二醇与其它掺杂剂相比具有相对低的沸点，所以固化过程可以在较低的温度下进行。使用低温固化步骤是有益的，因为它允许使用更宽范围的基底，并且当将涂层施加到聚合物基底上时是特别有益的。
在大多数情况下，在热固化步骤期间，次级掺杂剂大部分或完全从涂层组合物中除去。然而，在一些情况下，希望使用无毒的次级掺杂剂。丙二醇和二甲基亚砜是优选的次级掺杂剂的种类。
次级掺杂剂典型地以基于每体积重量计该组合物的从约1％至约40％的浓度包括。更典型地，次级掺杂剂的浓度为从约2％至约30％w/v，并且更典型地从约4％至约25％w/v。
表面活性剂
涂层前体组合物还可包含一种或多种表面活性剂。
通过改变前体组合物的表面张力，可以使用表面活性剂来改善润湿性，并且促进组合物在浸涂过程期间均匀地施加到基底上，从而导致在最终产品上更均匀的涂层。
还可以引入表面活性剂以溶解和/或稳定前体组合物中的组分。总体而言，尽管这一规则有一些例外，但是本文所述的导电聚合物倾向于是疏水性的，而本文所述的主抗衡离子和次级掺杂剂倾向于是亲水的。可以使用表面活性剂来产生乳液或胶态悬浮液，其中即使具有非常不同水平的疏水性/亲水性，通过与两亲表面活性剂分子的相互作用，可以将多种试剂有效地保持在部分溶剂化状态。
优选地，表面活性剂组分还增强了涂层的导电性。
合适的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基磺酸和烷基苯磺酸及其盐(例如十二烷基苯磺酸，辛基苯磺酸)，有机硫酸盐及其盐(例如十二烷基硫酸钠)，羧酸盐和天然脂肪酸及其盐，硬脂酸钠，油酸)。
合适的非离子表面活性剂的非限制性实例包括泊洛沙姆和嵌段共聚物(例如pluronics系列表面活性剂)、脂肪醇(例如1-辛醇、1-十二烷醇)，乙氧基化脂肪醇、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯二醇α-烷基醚(例如，brij组合物、tritonx-100)、甘油烷基酯(例如，月桂酸甘油酯)，聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如聚山梨酯)、和硅酮基表面活性剂(例如硅酮聚氧化烯共聚物)。
十二烷基苯磺酸(dbsa)是优选的阴离子表面活性剂。不受特定理论的束缚，据信dbsa作用增强了包含pedot:pss作为导电聚合物的组合物的电导率。十二烷基硫酸钠在结构上类似于dbsa，并且也是优选的阴离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂包括泊洛沙姆和嵌段共聚物(例如pluronics系列表面活性剂)。
表面活性剂组分典型地以基于每体积重量计该前体组合物的从约0.01％至约5％的浓度包括。更典型地，表面活性剂组分的浓度为从约0.1％至约1％w/v，并且更典型地从约0.2％至约0.5％w/v。
交联剂
涂层前体组合物还可以包含一种或多种交联剂。
可以使用交联剂来增加涂层的强度和耐磨性。交联剂也可以促进涂层组合物与基底的粘附。
合适的交联剂的非限制性实例包括：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、支链三烷氧基硅烷、支链环氧化物和支链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
热活化的、化学活化的和uv活化的交联剂的其它实例总体而言是本领域技术人员已知的。
优选的交联剂是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(gops)。
不受特定理论的束缚，认为gops环氧化物部分可以附接到相邻的环氧化物和/或pss主链上(如果导电聚合物包含pedot:pss)，而gops硅烷部分可以连接到相邻的硅烷部分和/或存在于金属或聚合物基底表面上的羟基部分。
此外，因为gops是热活化的交联剂，所以它在固化步骤期间激活，并且不要求涂覆方法包含另外的交联活化步骤(例如化学或uv引发的活化步骤)。
预期其它含环氧化物和含硅烷的交联剂将在gops包含相应的过氧化物和硅烷部分的意义上表现出与gops类似的性质。
在一些情况下，前体溶液包含一种或多种离子添加剂，其可以在存在于基底上与导电聚合物和/或主抗衡离子上的官能团之间提供离子桥。离子添加剂可以包含例如金属离子。优选地，前体溶液包含碱土金属离子(例如ca2+)。
交联剂典型地以基于每体积重量计该前体组合物的从约0.1％至约10％的浓度包括。更典型地，表面活性剂组分的浓度为从约0.1％至约5％w/v，并且更典型地从约0.5％至约4％w/v。
柔性增强剂
涂层前体溶液可以包含一种或多种柔性增强剂。
本文所述的组合物可以作为具有高柔性度(例如柔性管件)的三维基底上的保形涂层施加。因此，希望的是本文所述的涂层抵抗物理劣化(例如裂化)，并且即使在它们经受反复弯曲循环之后也继续提供导电性。
为了提高涂层的柔性并达到上述性能，可以向涂层前体组合物中加入一种或多种水溶性亲水性聚合物。
柔性增强剂的非限制性实例包括聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯泊洛沙姆(polaxamer)(例如pluronicf-68、pluronicf-127)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚茴香醚磺酸钠盐、聚乙烯基磺酸钠盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其组合。
优选的柔性增强剂包括聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚环氧乙烷或其组合。聚乙烯吡咯烷酮是特别优选的柔性增强剂。
作为替代方案，前体溶液可以包含上面列出的任何水溶性、亲水性聚合物种类的单体形式。可以通过引入自由基引发剂将单体聚合成相应的聚合物种类。优选的自由基引发剂的非限制性实例是过硫酸钠。
本文所述的涂层典型地在反复弯曲循环之后保持其导电性，其程度比现有技术中已知的组合物更大。例如，根据在实例5中柔性试验测量的，涂层典型地表现出不超过50％，不超过40％，不超过30％，不超过20％或不超过10％的电阻增加。
柔性增强剂典型地以基于每体积重量计该前体组合物的从约0.005％至约5％的浓度包括。更典型地，柔性增强剂的浓度为从约0.1％至约1％w/v，并且更典型地从约0.1％至约0.5％w/v。
增稠剂
涂层前体组合物可以包含一种或多种增稠剂以增加组合物的粘度，从而减少达到所希望的涂层厚度所要求的总浸涂数量。总体而言，较厚的涂层是所希望的，因为它们显示较低的电阻。
增稠剂也可用于改善涂层的粘合性、交联性、柔性、润滑性和/或耐磨性。
合适的增稠剂的非限制性实例包括聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚茴香醚磺酸钠盐、聚乙烯基磺酸钠盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-r-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯磺酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚氧丙烯-聚氧乙烯泊洛沙姆(polaxamer)(例如pluronicf-68、pluronicf-127)或其组合。
优选的增稠剂包括聚丙烯酸、聚乙二醇和聚丙烯酰胺。聚丙烯酸是特别优选的增稠剂。
增稠剂典型地以基于每体积重量计该前体组合物的从约0.001％至约1％的浓度包括。更典型地，增稠剂的浓度为从约0.01％至约0.5％w/v，并且更典型地从约0.01％至约0.2％w/v。
导电填料
涂层前体溶液可以包含一种或多种附加的导电材料，有时在本文中称为导电填料，其减小涂层组合物的接触电阻。优选地，附加的导电材料还改善了涂层组合物的体积电导率。
附加的导电材料可以为涂层组合物提供附加的性能，例如不透射线性、成像对比度、em吸收、能量产生和/或能量储存。
附加导电材料的非限制性实例包括金属颗粒、金属屑、金属纤维、导电碳、炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维硅、硅颗粒、季铵盐和离子、聚电解质、离聚物、以及本领域已知的其它盐和离子化合物。
例如，附加的导电材料可以包含碳纤维、碳纳米管(例如，多壁碳纳米管)、不锈钢薄片(例如316l不锈钢)、镍薄片、不锈钢纳米粉末、石墨、石墨烯或贵金属(例如，高导电性球体)。
优选的导电材料包括微细石墨和多壁碳纳米管。
典型地，附加的导电材料以足以降低与使用导电聚合物(例如pedot)相关联的接触电阻的最少量添加到涂层前体组合物中。
例如，附加的导电材料典型地以基于每体积重量计该涂层前体组合物不超过约25％，不超过约20％，不超过约15％，不超过约10％或不超过约5％的浓度加入。
可以将导电材料以基于每体积重量计计从约1％至约20％，基于每体积重量计从约1％至约10％，基于每体积重量计从约2％至约10％，基于每体积重量计从约1％至约5％，或基于每体积重量计从约2％至约5％的浓度存在于该涂层前体组合物中。
单体添加剂
涂层前体组合物还可以包含一种或多种单体添加剂以增强涂层组合物的粘合力、内聚力、耐磨性、润滑性和/或柔性。
例如，前体组合物可以包含一种或多种甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和/或基于丙烯酰胺的单体。非限制性实例包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
作为另一个实例，前体组合物可以包含一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯磺酸。
单体可以通过本领域技术人员已知的方法进行聚合，包括热引发聚合、uv引发聚合和/或自由基引发聚合。
可以向前体组合物中加入光敏性粘合剂或光聚合物，用于导电组分的图案化或立体光刻印刷。非限制性实例包括4,4’-二叠氮基芪-2,2’-二磺酸二钠盐、芳基叠氮化物、氟化芳基叠氮化物、二苯甲酮及其多官能衍生物。
稳定剂
涂层前体组合物还可以包含一种或多种稳定剂以保护涂层组合物免受化学降解，包括由自由基、紫外线辐射、热和/或臭氧暴露引起的降解。
合适的稳定剂的非限制性实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物，二苯甲酮，苯并呋喃酮，草酰二苯胺，对苯二胺，n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，n-异丙基-n’-苯基对苯二胺，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，乙叉二脲，受阻酚，芳族胺，苯并三唑，和羟基苯基三嗪。
膨胀剂
涂层前体组合物还可以包含一种或多种促进导电聚合物涂层结合到基底中，而不仅仅是将涂层粘附到基底的顶部的溶胀剂。
通过限制暴露于溶胀剂的持续时间，可以最小化对下面的基底的任何潜在的损害。
溶胀剂的非限制性实例包括极性溶剂如乙腈，丙酮和二甲基甲酰胺。
生物组分
涂层前体组合物还可包含一种或多种天然或合成生产的生物活性化合物，其可将生物化学变化转化为电信号，并且其可以并入涂层组合物中以产生生物传感器表面。
合适的生物活性化合物的非限制性实例包括酶、dna和rna片段。
活性颗粒
涂层前体组合物还可以包含一种或多种电活性颗粒。
例如，诸如发光或吸光化合物的电活性颗粒可以固定在导电聚合物涂层中，以提供提供能量/发电、电路或感测能力的复合材料。
有机发光二极管、光电和/或感测颗粒可以并入前体组合物中。
涂层基底的方法
本发明的另一方面涉及一种将保形涂层施加于三维基底的方法。
总体而言，该方法包含(1)制备如上所述的涂层前体组合物，(2)使用浸涂工艺将该涂层前体施加到基底上，和(3)热固化该涂覆的基底。可以根据需要重复步骤(2)和(3)，直到达到所需的涂层厚度。
基底
本文所述的涂层可以应用于本领域已知的广泛不同的基底。
例如，基底可以是导电或不导电的。
基底可以包含聚合物。本文所述的涂层组合物和方法与非常大且多样化的聚合物组相容。
合适的聚合物基底的非限制性实例包括：pet、pe、pp、pu、tpu、聚(对亚甲基苯)(例如parylene)、su-8、尼龙、pga、pla、pgla、pebax、聚碳酸酯、pmma、丙烯酸树脂、pvc、聚酰亚胺、橡胶、胶乳、nbr、sibs、硅酮、光致抗蚀剂、聚酯、聚苯乙烯、p(2-hema)和peek。
基底可以包含一种或多种复合材料，例如环氧增强玻璃纤维或碳纤维。
作为非限制性实例，基底可以包含碳氮化物、碳布、碳纸、碳丝网印刷电极、炭黑、碳粉、碳纤维、碳纳米管、金刚石涂覆导体、玻璃碳、介孔碳、石墨或其组合。
基底可以包含非金属无机材料。例如，非金属无机材料可以包含金属氧化物、金属氮化物、陶瓷、准金属或其组合。更典型地，非金属无机材料包含由硅、碳或其组合构成的准金属。
基底可以包含金属氧化物。例如，金属氧化物可以包含铝、钛、锆、铪、钽、钼、钨、铼、铱或其组合。
基底可以包含陶瓷。本文所述的涂层组合物可以施加到绝缘或半导体陶瓷上以提供导电性例如电路、屏蔽或静电放电。如本文所述的可以涂覆的陶瓷包括但不限于除其他之外硅酮、二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化铟锡。
例如，陶瓷可包含氮化硅、碳化硅、氧化硅、磷酸钙或其组合。
基底可以包含金属。本文所述的涂层组合物在应用于金属基底时提供许多益处，包括但不限于耐腐蚀性、电活性或生物活性化合物在金属表面上的固定，或增加金属的导电性或电荷存储能力。
例如，基底可以包含由贵金属，过渡金属或其组合构成的金属。例如，金属可以选自下组，该组由以下各项组成：金、铂、钯、铱、锇、铑、钛、钽、钨、钌、镁、铁或其组合。
基底可以包含非贵金属。例如，非贵金属可以由钛、钽或其组合构成。
基底可以包含金属合金。典型地，金属合金包含至少一种贵金属和至少一种过渡金属。作为非限制性实例，金属合金可以包含铁、硫、锰和钼；铁和铬；镍和钛；镍和钴；钴和铬；钴、铬和铁；钴、铬和镍；钴、铬、镍和钨；镍和铬；镁和铁；或其组合。例如，金属合金可以包含镍和钴。该金属合金也可以是不锈钢合金、其由不锈钢304l、不锈钢316l、不锈钢316lvm、不锈钢mp35n、不锈钢35nlt或其组合构成。
基底可以包含一种或多种生物和/或天然材料。例如，本文所述的涂层可以应用于生物材料，例如人或动物组织、器官、细胞、身体部位、组织支架、神经和骨骼，以及天然材料如木材。
总体而言，基底可以具有几乎任何形式，包括但不限于金属片、试片、网、泡沫、纺织品、线缆、块、管和/或球体。
基底可以包含装置(例如医疗装置)上的一个或多个电极的全部或部分。
优选地，基底包含泡沫。
基底可以包含圆柱形管。
基底制备
该方法可以任选地包含在涂覆之前制备该基底的一个或多个步骤。
在施加涂层之前，导电基底应尽可能均匀，并且应该是清洁的并且没有有机材料/分子、灰尘和其它污染物，使得该涂层与下面的基底直接和完全接触。基底清洁可以通过多种具有不同程度的粗糙度的方式实现，包括但不限于在水或肥皂水中冲洗和/或超声波处理，暴露于有机溶剂如丙酮或醇，过氧化氢，酸或蚀刻溶液(例如pirhana蚀刻)、暴露于诸如o2或cf4的反应性等离子体清洗/蚀刻，或者用介质如碳酸氢钠、二氧化硅和氧化铝进行微晶粒喷砂处理。在清洁之后，导电基底典型地在氮气或氩气流下干燥以限制暴露于氧气，这可能污染所清洁的表面。有时优选将清洁的基底(涂覆之前)储存在无氧环境(例如，用氮气吹扫的手套箱)中。
基底的表面可以用有机分子层进行改性。有机分子层的非限制性实例包括氧化物层、单层或自组装的单层或连接层。可以使用有机分子表面改性来调节涂覆的基底的物理性质，包括但不限于涂层粘附性、导电性和均匀性。表面官能团的非限制性实例包括硫醇和硅烷。可以以多种方式实现基底表面的分子修饰，包括但不限于反应性等离子体暴露，用分子溶液浸泡/浸涂或微/纳米喷雾，电化学介导的金属表面的氧化/还原，和/或分子种类的电接枝。
例如，如果基底是聚合物基底，则可以在涂覆步骤之前使用o2等离子体处理以改善涂层组合物的润湿性和粘附性。当基底包含聚(对二甲苯)聚合物(例如parylene)时，o2等离子体处理是特别优选的。
浸涂步骤
涂层前体组合物典型地使用浸涂法施用于基底。
典型地，将基底完全浸没在包含涂层前体溶液的浴中。更总体而言，基底应该以允许涂层前体溶液到达需要涂层的基底表面的所有区域的方式浸没。
可以使用浸涂机来控制从涂覆溶液中浸没和去除基底的速率。典型地，使用浸涂机可以形成更均匀的涂层。典型的浸涂速率为从约1至约5mm/s，并且更典型地为约从约2至约3mm/s。
如果需要，可以利用多次浸渍来达到所需的最终涂层厚度。例如，最终的涂层可以具有至少约0.5微米，至少约1微米，至少约2微米，至少约3微米，至少约4微米或至少约5微米的厚度。
典型地，基底被涂覆有厚度为从约200nm至约10μm的导电涂层。更典型地，基底被涂覆有厚度为从约500nm至约5μm的导电涂层。
每次浸渍后，在短时间内对基底进行烘烤以固化最近涂覆的涂层。典型地，基底典型地在从约80℃至约160℃的温度下在涂覆之间烘烤从约2分钟至约30分钟。
更典型地，在每次浸渍之后将基底烘烤从约2分钟至约20分钟，从约3分钟至约15分钟，从约3分钟至约10分钟或从约3分钟至约7分钟。
更典型地地，在从约100℃至约150℃，从约120℃至约145℃，从约125℃至约140℃，或从约130℃至约140℃的温度下，在每次浸渍之后烘烤该基底。
施用最后的涂层后，不需要短的烘烤步骤。相反，使涂覆的基底经受如下所述的热固化步骤。
热固化步骤
在最终浸渍之后，当达到所需的涂层厚度时，将涂覆的基底热固化。
热固化步骤包括在升高的温度下烘烤基底比在每次浸渍后相对较短的烘烤时间长得多的时间段。例如，热固化步骤典型地包括在从约80℃至约160℃的温度下将基底烘烤从约15分钟至约4小时。
更典型地地，将基底烘烤从约20分钟至约3小时，从约30分钟至约2.5小时，从约45分钟至约2小时或从约45分钟至约1.5小时。
更典型地，基底在从约100℃至约150℃，从约120℃至约145℃，从约125℃至约140℃，或从约130℃至约140℃的温度下烘烤。
本领域技术人员将理解某些基底可能需要热固化步骤在较低温度下进行较长时间段。
总体而言，热固化步骤应当在足够低的温度下进行，以保持基底材料的完整性，并且在足够的时间段内影响从涂层中完全或基本上完全除去溶剂组分。
uv聚合步骤
当涂层前体溶液包含可以使用uv引发聚合反应聚合的一种或多种单体时，该方法还可以包含uv引发的聚合步骤。
总体而言，uv引发的聚合步骤可以由本领域普通技术人员使用已知方法进行。uv引发的聚合步骤可以在热固化步骤之前、之后或同时进行。
涂覆的基底
在另一方面，本发明涉及根据本文所述的方法制备的涂覆的基底。
总体而言，可以如上详细描述的那样选择基底。可以根据本文所述的方法和/或衍生自本文所述的涂层前体组合物来制备涂层。
圆柱管电极
例如，涂覆的基底可以包含管圆柱形电极，其包含内腔和外表面，其中包含一个或多个导电层的聚合物涂层粘附到外表面上。一个或多个导电层可以包含根据本文所述的方法制备的和/或衍生自本文所述的涂层前体组合物的导电涂层组合物。
涂层组合物还可以包含一个或多个绝缘层。例如，涂层组合物可以包含交替的导电和绝缘层。
导电泡沫和纺织品
在另一方面，涂覆的基底可以包含具有高表面积的导电复合材料。例如，涂覆的基底可以包含导电泡沫。
泡沫可以是例如聚氨酯泡沫。作为另一个实例，涂覆的基底可以包含导电织物。
涂覆的电极
在另一方面，涂覆的基底可以包含涂覆的电极，其包含导电基底和聚合物涂层，其中包含一个或多个导电层的聚合物涂层粘附到外表面上。一个或多个导电层可以包含根据本文所述的方法制备的和/或衍生自本文所述的涂层前体组合物的导电涂层组合物。
涂覆的电极的非限制性实例包括针电极和环电极。
聚合物电极
本文所述的组合物和方法也可用于制备没有金属或陶瓷基底的全聚合物电极。
医疗装置
本发明的另一方面是针对包含如上所述的涂覆的基底的医疗装置。例如，医疗装置可以是可植入医疗装置。
已经详细描述了本发明，显而易见的是在不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下，修改和变化将是可能的。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明。
实例1：泡沫上的导电涂层
分别制备具有80:20体积比的cleviosph1000pedot:pss分散体和乙二醇的涂覆溶液。加入1％w/v的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.2％w/v的十二烷基苯磺酸。搅拌成分直到充分混合，或至少30分钟。
将泡沫完全浸没在涂覆溶液中。从涂层溶液中取出泡沫，并允许多余的涂层溶液流掉。也可以使用辊将多余的涂覆溶液挤出泡沫。使用压缩空气或氮气将多余的涂覆溶液从泡沫吹掉，并在整个泡沫表面上产生均匀的涂层。
通过在135℃烘烤60分钟来固化涂层。如果需要多层涂层以提高涂覆的泡沫的电导率，则可以在涂覆之间烘烤5-20分钟，并且最后涂覆后60分钟。
实例2：具有增强柔性的聚氨酯管件上的导电涂层
分别制备具有80:20体积比的cleviosph1000pedot:pss分散体和乙二醇的涂覆溶液。加入1％w/v的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，0.2％w/v的十二烷基苯磺酸，和0.2％w/v的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)(20％丙烯酸单体，mw为520,000)。将组分搅拌至充分混合，或至少搅拌2小时。
切割30厘米长的基于superthane醚的0.25英寸外径，0.125英寸内径的聚氨酯管件。通过运行22号不锈钢棒拉伸聚氨酯管件用于浸涂聚氨酯内腔的整个长度的。通过收缩管而封闭聚氨酯管件的底端，以防止涂覆溶液进入内腔。在浸涂前立即用实验室肥皂和水清洁聚氨酯管。
以3毫米/秒恒定速率浸涂。将涂层在135℃下固化60分钟。如果需要多层涂层以提高涂覆的聚氨酯管的电导率，则可接受的是在浸涂之间烘烤5分钟，并在最终涂覆后烘烤60分钟。
实例3：具有增强柔性替代的聚氨酯管件上的导电涂层
分别制备具有95:5体积比的cleviosph1000pedot:pss分散体和乙二醇的涂覆溶液。加入2％w/v的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸单体，0.1％w/v的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(mn750)，0.1％w/v的过硫酸钠，和0.2％w/v的十二烷基苯磺酸。将组分搅拌至充分混合，或至少30分钟。
切割30厘米长的基于superthane醚的0.25英寸外径，0.125英寸内径的聚氨酯管件。通过运行22号不锈钢棒拉伸聚氨酯管件用于浸涂聚氨酯管腔的整个长度的。通过收缩管而封闭聚氨酯管件的底端，以防止涂覆溶液进入内腔。在浸涂前立即用实验室肥皂和水清洁聚氨酯管。
以3毫米/秒恒定速率浸涂。将涂层在135℃下固化60分钟。如果需要多层涂层以提高涂覆的聚氨酯管的电导率，则可接受的是在浸涂之间烘烤5分钟，并在最终涂覆后烘烤60分钟。
实例4：具有降低的接触电阻的parylenec涂覆针上的导电涂层
分别制备具有95:5体积比的cleviosph1000pedot:pss分散体和乙二醇的涂覆溶液。加入5％w/v的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.5％w/v的十二烷基苯磺酸，和5％w/v的southwesterngraphitemicrofyne石墨粉。将组分搅拌至充分混合，或至少搅拌2小时。
在浸渍过程之前用氧等离子体处理parylenec涂覆的22号针，以提供增强均匀性和粘合性的用于浸涂的基底。如果需要，使用聚酰亚胺胶带或ptfe胶带掩蔽不用涂覆溶液涂覆的针的区域。使用收缩管封闭针底部的内腔，以防止涂覆溶液进入内腔。在浸涂前立即用实验室肥皂和水清洁parylenec涂覆针。
以2毫米/秒恒定速率浸涂。将涂层在135℃下固化60分钟。如果需要多层涂层以提高涂覆的针的电导率，则可接受的是在浸涂之间烘烤5分钟，并在最终涂覆后烘烤60分钟。
实例5：涂覆的圆柱形管件的柔性性能
用实例1中所述的并且还不含柔性增强剂(涂层1)或包含柔性增强化合物(涂层2-4)的前体组合物浸涂四个聚氨酯0.25英寸od管的区段(每个浸渍6次)。
弯曲后每个涂层的电阻变化通过将每个管绕1.25英寸直径的棒弯曲600次来测量。通过将样品弯曲相同的方向进行前300个弯曲循环(#1-300)。通过在相反方向上弯曲样品来进行第二个300次弯曲循环(#301-600)。
在弯曲(0次弯曲)之前以及每100次弯曲最高达600次，在涂覆的管(使用ag触点)上测量电阻。测量的结果如下表1所示。
表1：反复弯曲循环后涂覆的管件样品的电阻
当引入本发明的元素或其优选实施例时，冠词“一个/种(a/an)”，“该(the)”和“所述(said)”旨在表示存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包容性的，并且意味着除了所列出的元素之外可以存在附加元素。
鉴于上述内容，可以看出实现了本发明的若干目的并获得了其他有利的结果。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以在上述产品和方法中进行各种改变，意图是包含在以上说明以及附图中所示的所有内容应被解释为示例性的而不是限制性的。