本发明涉及地板涂料组合物及其制备方法。
背景技术：
含环氧树脂粘结剂的涂料物质由于其提高的机械性质以及耐腐蚀和耐化学品性而常用于地板市场。这种地板涂料组合物通常包含环氧树脂粘结剂和硬化剂。目前，地板涂料组合物使用基于溶剂的或水性(即含水)环氧树脂粘结剂。使用水性环氧树脂而不是溶剂型环氧树脂的地板涂料组合物通常优选用于非工业应用中，因为较为环境友好。
虽然使用水性环氧树脂粘结剂的地板涂料组合物比使用基于溶剂的环氧树脂粘结剂的涂料组合物所引起的环境问题少得多，但由于其基于水的性质，水性环氧树脂粘结剂在满足地板应用的某些机械和化学性质要求方面确实面临挑战。以前，正如由不同国家标准规定的那样，已主要集中于改善施用前处理时间(即，适用期(potlife))、施用后干燥时间、耐滑性和粘合强度。但是，除满足上述物理性质要求之外，使用水性环氧树脂粘结剂的地板涂料组合物仍然缺乏耐机械冲击性，从而容易由于受硬物冲击而引起表面划痕。
因此，需要提供新的地板涂料组合物，其在施用到表面并且硬化之后，耐受硬物划痕。
技术实现要素：
本发明的发明人已经令人惊讶地发现新的涂料组合物。应用时，该新的涂料组合物尤其可用作地板涂料，其不仅提供令人满意的适用期、施用后干燥时间、耐滑性和粘合强度，而且在耐受由于受硬物物理冲击导致的表面划痕方面显示显著改善。更具体地，本发明的发明人通过一系列实验发现，地板涂料组合物中包括一定量的氧化铝会得到改善的总硬度(按铅笔硬度计)，从而增加干燥涂层表面的抗划痕耐受力。
第一方面，本发明为地板涂料组合物，其包含：(a)热塑性聚合物颗粒含水分散体，所述热塑性聚合物颗粒结合有具有至少两个环氧乙烷基团的热固性化合物，所述聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗聚集(anti-agglomerating)官能团；(b)水性胺类硬化剂，其中水性胺类硬化剂包含含有至少一个氧亚乙基链段的多胺加合物；和(c)氧化铝，其存在量为30至90wt％，基于地板涂料组合物的总固体重量。
第二方面，本发明为制备地板涂料的方法。所述方法包括：(a)提供第一方面的地板涂料组合物；(b)将所述地板涂料组合物施用到地板；和(c)使所述地板涂料组合物固化，形成地板涂层。
本发明包括以下实施方式
实施方式1.地板涂料组合物，其包含
(a)热塑性聚合物颗粒含水分散体，所述热塑性聚合物颗粒结合有具有至少两个环氧乙烷基团的热固性化合物，所述聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗聚集官能团以使所述分散体稳定，防止聚集；
(b)水性胺类硬化剂，其中所述水性胺类硬化剂包含多胺加合物，所述多胺加合物包含至少一个氧亚乙基链段；和
(c)氧化铝，其存在量为30至90wt％，基于所述地板涂料组合物的干重。
实施方式2.实施方式1的地板涂料组合物，其中所述氧化铝的筛分粒度为10μm至75μm。
实施方式3.实施方式1的地板涂料组合物，其进一步包含存在量为5至20wt％的填料混合物，基于所述地板涂料组合物的干重。
实施方式4.实施方式1的地板涂料组合物，其中所述多胺加合物为多胺和环氧树脂的加合物，所述环氧树脂选自双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚或其混合物。
实施方式5.实施方式4的多胺加合物，其中所述多胺和所述环氧树脂中的至少一种包含至少一个氧亚乙基基团。
实施方式6.实施方式1的地板涂料组合物，其中所述多胺加合物包含至少一个氧亚乙基链段和至少一个氧亚丙基链段。
实施方式7.实施方式1的地板涂料组合物，其中所述热塑性聚合物颗粒为丙烯酸类聚合物颗粒。
实施方式8.实施方式1的地板涂料组合物，其中所述热固性化合物选自双酚a二缩水甘油醚；双酚f二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；酚醛清漆树脂，或其组合。
实施方式9.实施方式1的地板涂料组合物，其中所述抗聚集官能团为以下物质中的官能团：丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯；甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯烯胺；对苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐；甲基丙烯酸磷酰基乙酯或其盐；或其组合。
实施方式10.实施方式1的地板涂料组合物，其中抗聚集官能团的浓度为0.5wt％至10wt％，基于所述聚合物颗粒的干重。
实施方式11.制备地板涂层的方法，其包括：
(i)提供实施方式1-10中任一项的地板涂料组合物，
(ii)将所述地板涂料组合物施用到地板；和
(iii)使所述地板涂料组合物固化，形成地板涂层。
具体实施方式
本发明的短语“地板涂料组合物”是指例如地板蜡组合物或地板用封闭底漆组合物等组合物。术语“地板蜡组合物”是指用于形成可由剥离剂等从地板剥离的膜的组合物。术语“地板用封闭底漆组合物”基本是指用于形成难以从地板剥离的膜但也可用于保护地板材料例如地板蜡组合物的组合物。
本申请中使用的“分散体”包含悬浮于连续介质中的离散颗粒。当连续介质包含基于连续介质的重量为至少50wt％的水时，认为分散体为“含水分散体”，认为连续介质为“含水介质”。当分散体中悬浮的离散颗粒的至少一些包含一种或多种聚合物时，认为在本申请中分散体为“聚合物分散体”。因此，“含水聚合物分散体”包含一些含聚合物颗粒，所述含聚合物颗粒悬浮于为至少50wt％水的连续介质中。
本申请中的“铅笔硬度”是指在膜和涂料工业中众所周知的确定特定涂膜划痕硬度的测量方法的结果。特别地，涂料工业中的“铅笔硬度”是指给定的涂布表面耐受划痕、擦伤或刮削的能力。当表示测量铅笔硬度时，本领域技术人员完成测量的值尺度范围为6b(最软)至9h(最硬)。铅笔硬度值越接近9h，表明涂层表面越耐受表面划痕。
“适用期”是指涂料组合物的初始粘度变成两倍时的时间段。初始粘度为在将结合有热固性化合物的热塑性聚合物颗粒含水分散体和硬化剂组分混合后不久所测得的涂料组合物的粘度。
本申请中讨论的“db11/t512-2007标准”为石材在装饰中应用的技术规范的地方标准，由中华人民共和国北京市住房和城乡建设委员会于2007年12月12日颁布，并且于2008年3月1日实施。
本申请中讨论的“gb/t22374-2008标准”为地板涂料的国家标准(其包括粘合强度、磨损冲击、耐化学性和抗水性)，由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中华人民共和国标准化管理局于2008年9月18日颁布，并且于2009年5月1日实施。
除非另外指明，否则所有的温度和压力的单位都为室温(约25℃)和标准压力(约1atm或760mm/hg)。
在本发明的一些实施方式中，地板涂料组合物包含环氧树脂粘结剂，所述环氧树脂粘结剂为热塑性聚合物颗粒含水分散体(本申请中的“结合胶乳”)，所述热塑性聚合物颗粒结合有具有至少两个环氧乙烷基团的热固性化合物，所述热塑性聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗聚集官能团以使分散体稳定，防止聚集。
用于本发明的结合的热固性化合物可以具有多个环氧乙烷基团。优选地，热固性化合物为酚醛清漆树脂，二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚，或者二缩水甘油酯、三缩水甘油酯或四缩水甘油酯。适宜的热固性化合物的例子包括双酚a二缩水甘油醚；双酚f二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；酚醛清漆树脂；及其混合物。商业可得的热固性化合物为d.e.r.tm331液体环氧树脂(得自thedowchemicalcompany,midland,mi)。
用于本发明的热塑性聚合物颗粒含水分散体可通过以下获得：自由基乳液或悬浮液加成聚合，或者将预聚物在剪切下分散到含水介质中。适宜的胶乳的例子包括基于以下物质的胶乳：丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯、酯、烯烃、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯。优选地，热塑性聚合物颗粒为丙烯酸类聚合物颗粒。本申请中的丙烯酸类聚合物是指包含一个或多个丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体作为聚合单元的聚合物或共聚物。本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在本文中，术语“(甲基)丙烯酰基”部分既指“甲基丙烯酰基”又指“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。优选地，使用丙烯酸类胶乳或苯乙烯-丙烯酸类胶乳。
在本发明的一些实施方式中，热塑性聚合物颗粒进一步包含抗聚集官能团，所述官能团为与环氧乙烷基团(和酯基，如果存在的话)充分不反应使得胶乳颗粒在60℃热老化稳定持续10天的亲水基团。本申请中的术语“在60℃热老化稳定持续10天”是指胶乳在60℃经受热老化10天时粒度的增加幅度不大于30％。
可使用含抗聚集官能团的单体(抗聚集单体)将热塑性聚合物颗粒中的抗聚集官能团引入聚合物颗粒中。也可以通过接枝引入这种官能团。抗聚集官能团通常选自：酰胺基，乙酰基乙酰氧基，调节ph形成其共轭碱的强质子酸，或其组合。适宜的抗聚集官能团的例子为以下物质中的官能团：丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯；甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯烯胺(acetoacetoxyethylmethacrylateenamine)；对苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐；甲基丙烯酸磷酰基乙酯或其盐，或其组合。
虽然包含羧酸的单体不是抗聚集的，但已经令人惊讶地发现，羧酸基团可并入聚合物颗粒中，条件是聚合物包含足够浓度的抗聚集基团，ph足够高以保持热老化条件下的胶乳稳定性。
虽然不受理论束缚，但认为抗聚集基团在稳定聚合物方面是有效的，因为抗聚集基团既是亲水性的，又在热老化条件下对环氧基团无反应性。在抗聚集基团产生于包含强酸官能度的单体(例如甲基丙烯酸磷酰基乙酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸盐)的情况下，已经发现：通过将胶乳的ph调节到高于多质子酸(例如甲基丙烯酸磷酰基乙酯)的pka或高于单质子酸(例如苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸盐)的pka的水平，获得胶体和热老化稳定性。
在本发明的一些实施方式中，抗聚集官能团的浓度足以使热塑性聚合物在热老化条件下稳定，所述浓度为例如0.5wt％或更高或甚至1wt％或更高，同时为10wt％或更低或甚至5wt％或更低，基于所述聚合物颗粒的干重。
优选地，羧酸基团的浓度可为至多20wt％，基于聚合物的干重，更优选0.1wt％至5wt％。
在一些实施方式中，优选包含抗聚集官能团结构单元的丙烯酸类胶乳。适于制备这种丙烯酸类胶乳的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，及其组合。可以有利地在胶乳制备过程中包括链转移剂。链转移剂的例子包括但不限于，十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸或其混合物。
如上所述，一种或多种酸单体的结构单元也可以包括到本发明的丙烯酸类胶乳中，最尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。此外，丙烯酸类胶乳也可以包括其他单体例如苯乙烯和丙烯腈、以及能够赋予可共固化官能度的单体例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。可以有利地将共聚的多烯键式不饱和单体基团并入聚合物中。多烯键式不饱和单体可以包括例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；或其混合物。可以特别有利地将这种单体基团非均匀地并入聚合物中形成多相聚合物颗粒，产生核-壳、半球状或封闭的(occluded)形态。可以使用多相聚合物颗粒，例如由duda等人在langmuir2005,21,1096-1102中披露的那些颗粒。这些形态的制备在本领域中是众所周知的。多阶段乳液聚合方法通常导致生成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而导致形成至少两个相。两种或更多种聚合物组合物的互不相容性和聚合物颗粒的最终多相结构可以多种方式确定，包括使用染色技术以凸显相之间差异的扫描电子显微镜。多相聚合物颗粒可以为不同几何形状，包括核/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包裹核的核/壳颗粒，和具有多个核的核/壳颗粒。可通过平衡单个相中的单体组成及其相对比例，调节这些胶乳的最终性质。
在一些实施方式中，本发明的结合胶乳有利地如下制备：单独由用于制备热塑性聚合物的单体使用常规乳液聚合技术制备胶乳，随后将其与热固性化合物组合。热固性化合物可为纯净的或为含水分散体的形式，优选为含水分散体，更优选为微粒化含水分散体。当热固性化合物作为含水分散体加入时，将分散体用稳定量的表面活性剂稳定，优选稳定浓度为0.5wt％至5wt％。优选非离子表面活性剂，包括烷基酚乙氧基化物(apeo)，游离的非离子湿润剂例如聚亚烷基氧化物链段共聚物、聚氧化亚乙基二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和聚氧化乙二醇烷基酚醚，包括商业可得的湿润剂例如tritontmx-405辛基酚乙氧基化物(得自thedowchemicalcompany)。当热固性化合物作为纯净化合物与胶乳组合时，在室温或高于室温通过搅拌便于结合。结合胶乳的重量平均粒度依赖于结合的热固性树脂的施用浓度，但所述重量平均粒度典型地为150纳米(nm)至350nm。使用光散射确定重量平均粒度。
在一些实施方式中，用于本发明的结合胶乳具有高的固体含量，即，胶乳的固体含量为至少40wt％，特别为45-60wt％，基于胶乳的总重量。这些结合胶乳可包括高含量的热固性化合物，典型地为20wt％至60wt％或30wt％至50wt％，基于热塑性颗粒和热固性化合物的重量。
在本发明的一些实施方式中，地板涂料组合物进一步包含一种或多种水性胺类硬化剂(或另外的“固化剂”)。水性胺类硬化剂在25℃于去离子水中的ζ电势可以为-50mv或更高，-45mv或更高，-40mv或更高，或甚至-35mv或更高，同时22mv或更低，20mv或更低，17mv或更低，或甚至12mv或更低。水性胺类硬化剂的ζ电势通过以下测量：首先用去离子水稀释硬化剂(电导率<0.2微西门子(μs)，总的溶解固体<10ppm)形成计算的胺氢当量(ahew)为126250g/eq的组合物(“稀释硬化剂)，测量稀释硬化剂的ζ电势。当计算ahew时，“胺氢”是指胺类硬化剂中的所有活性氢。本申请中稀释硬化剂(ahew稀释硬化剂)的ahew基于硬化剂的重量(w硬化剂)、用于制备稀释硬化剂的去离子水的重量(w去离子水)和硬化剂(稀释前)的ahew(ahew硬化剂)，根据以下方程式计算：
ahew稀释硬化剂＝(w硬化剂+w去离子水)/(w硬化剂/ahew硬化剂)
在一些实施方式中，水性胺类硬化剂和含水分散体的混合物在25℃于去离子水中的ζ电势小于10mv、小于5mv或甚至小于0mv，所述含水分散体为结合有热固性化合物的热塑性聚合物颗粒的含水分散体(结合胶乳)。混合物的ζ电势通过以下测量：首先将硬化剂和结合胶乳用去离子水稀释(电导率<0.2μs，总的溶解固体<10ppm)，分别得到稀释的硬化剂(其计算的胺氢当量为126250g/eq)和稀释的结合胶乳(其计算的环氧当量(eew)为126250g/eq)；将稀释的硬化剂和稀释的结合胶乳混合；和测量所得混合物在25℃的ζ电势。将稀释的结合胶乳的eew(eew稀释的结合胶乳)基于结合胶乳的重量(w结合胶乳)、用于制备稀释的结合胶乳的去离子水重量(w去离子水)和稀释前结合胶乳的eew(eew浸渗胶乳)根据以下方程式计算：
eew稀释的结合胶乳＝(w结合胶乳+w去离子水)/(w结合胶乳/eew结合胶乳)
用于本发明的水性胺类硬化剂可以包含含至少一个氧亚乙基链段的多胺加合物。多胺加合物可以进一步包含至少一个氧亚丙基链段。多胺加合物可以为多胺与环氧树脂的反应产物，所述环氧树脂例如双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚或其混合物。多胺和环氧树脂中的至少一种，即多胺、环氧树脂、或多胺和环氧树脂两者，可以包含至少一个氧亚乙基基团。多胺加合物可为含氧亚乙基基团的多胺和环氧树脂的加合物，所述环氧树脂选自双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚或其混合物。多胺加合物也可为多胺和环氧树脂的加合物，所述环氧树脂选自含氧亚乙基基团的双酚a二缩水甘油醚、含氧亚乙基基团的双酚f二缩水甘油醚或其混合物。两种或更多种多胺加合物的混合物或多胺加合物与一种或多种多胺的混合物可用作水性胺类硬化剂。
多胺加合物可以通过将环氧树脂和化学计量过量的一种或多种多胺简单混合和加热形成。然后可以将过量的多胺从加合物除去，或可以将过量多胺的部分或全部保留在加合物中。
可用于制备多胺加合物的多胺可以包含2至8个伯氨基(-nh2)和2至50个碳原子。适宜的多胺的例子包括亚乙基胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(2-(哌嗪-1-基)乙胺、氨乙基哌嗪；其他多亚烷基多胺、环脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、1,3-二氨甲基环己烷、二氨基环己烷和二(4-氨基环己基)甲烷；链烷醇胺，例如乙醇胺；含至少一个氧亚乙基链段的聚醚胺；聚(氧亚丙基)二胺；间二甲苯二胺；或其混合物。
可适用于本发明的某些实施方式中的适宜的商业可得的水性胺类硬化剂可以包括例如，anquaminetm721水性改性的胺类硬化剂(airproductsandchemicals,allentown,pa,usa)、aradurtm36水性改性的胺类硬化剂(huntsman,saltlakecity,ut,usa)或其混合物。水性胺类硬化剂的使用量通常为1:0.75至1:1.5的胺当量比环氧乙烷当量，或1:0.8至1:1.2的胺当量比环氧乙烷当量。
本发明的某些实施方式中，地板涂料组合物进一步包含氧化铝。氧化铝(al2o3)为铝和氧的化合物。其通常称为氧化铝，也可以称为刚玉(aloxide)、铝砂或铝氧粉，这依赖于特定形式或应用。
氧化铝通常出现的形式为结晶多晶型(即，α-al2o3)。因此，结晶氧化铝的最常见形式为金刚砂，其为热力学上最稳定的形式。氧化铝通常在化学工业中作为催化剂、净化剂、玻璃、研磨剂和复合纤维使用。
特别地，由于其硬度和物理强度，氧化铝通常在不同工业中作为研磨剂、抛光剂或切削剂使用。例如，将其广泛用于研磨操作或用作切削工具、作为比工业金刚石便宜得多的替代品。此外，许多砂纸也使用氧化铝晶体。
在本发明的一些实施方式中，地板涂料组合物中可以存在的氧化铝含量，基于涂料组合物的总干重为30％至90％、40％至85％或50％至80％。此外，氧化铝颗粒的筛分粒度可以为300μm或更小、150μm或更小、或甚至75μm或更小，同时为1μm或更大、5μm或更大、或甚至10μm或更大。筛分粒度可以根据gb/t5330-2003标准测量。适宜的商业可得的氧化铝包括ztp-200，其得自中国的zhongtianmicropowderco.,ltd。
本发明的地板涂料组合物进一步包含一种或多种填料。这些填料可以选自颜料，例如二氧化钛、碳酸钙、石英细粉、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化二锑、飞灰或其混合物。可用于本发明的填料的筛分粒度小于48μm、小于25μm、小于13μm或甚至小于10μm。可用于本发明地板涂料组合物的填料的存在量可以为0wt％至40wt％、1wt％至30wt％或5wt％至20wt％，基于地板涂料组合物的总干重。
本发明的地板涂料组合物可以进一步包含一种或多种消泡剂。本申请中的“消泡剂”是指减少和阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以为基于有机硅的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、烷基多丙烯酸酯(alkylpolyacrylates)或其混合物。适宜的商业可得的消泡剂包括例如，tegotmairex902wandtegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液(evonikindustries,china)、ag,byktm-024有机硅消泡剂(byk,china)、nopcotmndwandnxz矿物油消泡剂(sannopco,china)或其混合物。消泡剂的存在量基于地板涂料组合物的总固体重量可以为0至1wt％、0.01％至0.8wt％或0.1％至0.5wt％。
本发明的地板涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可以包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、聚氨酯缔合增稠剂(uat)、聚醚脲聚氨酯(polyetherureapolyurethanes)(peupu)、聚醚聚氨酯(pepu)或其混合物。适宜的增稠剂的例子包括碱溶胀性乳液(ase)，例如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)，例如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，例如疏水改性的乙氧基化聚氨酯(heur)；和纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为基于heur。增稠剂的存在量基于地板涂料组合物的总干重可以为0wt％至3wt％、0.1wt％至2wt％或0.3wt％至1wt％。
本发明的地板涂料组合物可以进一步包含一种或多种聚结剂(coalescent)。本申请中的“聚结剂”是指将聚合物颗粒在环境条件下融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适宜的聚结剂的例子包括2-正丁氧基乙醇、一缩二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、一缩二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、一缩二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二缩三乙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括一缩二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单正丁醚或其混合物。聚结剂存在量基于地板涂料组合物的总干重可以为0wt％至10wt％、0.1wt％至9wt％或1wt％至8wt％。
除上述组分之外，本发明的地板涂料组合物还可以进一步包含以下添加剂中的任一种或其组合：紫外线(uv)吸收剂；光稳定剂；中和剂；缓冲剂；分散剂例如氨基醇和聚羧酸盐/酯；湿润剂；防腐剂例如杀菌剂、防霉剂、杀真菌剂、杀藻剂及其组合；防结皮剂；着色剂；流动剂；抗氧化剂；增塑剂；流平剂；防划痕剂(anti-scratchingagents)；和研磨介质(grindvehicles)。这些添加剂可以存在的总量为0wt％至5wt％或0.01wt％至2wt％，基于地板涂料组合物的总干重。本发明地板涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可以为40％或更大、45％或更大或甚至50％或更大，同时90％或更小、85％或更小或甚至80％或更小。本申请中的pvc根据以下方程式计算：
pvc＝(颜料/填料的体积)/(颜料/填料的体积+干胶乳的体积)
本发明的地板涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术制备。本发明地板涂料组合物的制备方法可以包括将结合有热固性化合物的热塑性聚合物颗粒含水分散体、水性胺类硬化剂、氧化铝和填料混合。也可以加入上述其他任选组分。地板涂料组合物中的组分可以任意次序混合，从而提供本发明的地板涂料组合物。也可以将上述任选组分中的任一种在混合期间或混合之前加入到组合物中，从而形成地板涂料组合物。
本发明的地板涂料组合物可以就地制备，或通过在使用之前将所有组分混合制备。地板涂料组合物具有长的适用期，例如，至少1小时、至少2小时、至少3小时或至少5小时，其允许终端用户具有足够的处理时间。地板涂料组合物的适用期在室温测量并且确定为从将水性硬化剂和结合有热固性化合物的热塑性聚合物颗粒含水分散体混合形成具有初始粘度的混合物开始直到混合物粘度增加到为初始粘度两倍时的时间的这个时间段。本发明的地板涂料组合物也包含低挥发性有机化合物(voc)，例如，小于100克voc每升地板涂料组合物(g/l)、小于60g/l或甚至小于40g/l。
本发明也提供涂布地板的方法，所述方法包括将地板涂料组合物施涂到地板上。本发明也提供制备涂层的方法，所述方法包括：(i)将结合胶乳、水性胺类硬化剂、氧化铝、填料和任选上述其他组分混合，从而形成地板涂料组合物；(ii)将所述地板涂料组合物施用到地板；和(iii)将地板涂料组合物固化，从而形成涂层。本发明的地板涂料组合物允许步骤(i)与步骤(ii)之间的时间间隔很长而地板涂料组合物仍可加工，例如，6小时至24小时、7小时至20小时或8小时至15小时。地板涂料组合物可在宽的温度范围内固化有效固化热固性树脂的时间，例如，在22℃至50℃的温度固化6小时至7天或1天至3天。
本发明也提供地板涂层体系，其包含：由底漆组合物制备的底漆层；和由本发明地板涂料组合物制备的顶层，其中顶层设置在底漆层上。
用于本发明的底漆组合物可以包含以上地板涂料组合物部分中描述的结合有热固性化合物的热塑性聚合物颗粒含水分散体和水性胺类硬化剂。结合有热固性化合物的热塑性聚合物颗粒含水分散体与水性胺类硬化剂的比率可以与以上针对本发明地板涂料组合物中所述的比率相同。底漆组合物可与地板涂料组合物基本相同，不同之处在于底漆组合物中不存在填料。
实施例
以下实施例说明本发明的优势。除非另外指明，否则所有条件为标准压力和室温，除非另外说明，否则所有份和百分比以重量。
使用的原料
下表1列举可用于根据本发明某些实施方式制备地板涂料组合物的代表性原料。更具体地，下表1列举可用于制备涂料组合物的化学品，这些化学品的缩写词，每种材料的功能，和可得到这些材料的商业供应商。
表1-用于制备涂料组合物的原料的代表性列表
分析方法
对比和本发明涂料组合物样品的性质根据下表2中所列测试方法评价。特别地，地板涂料组合物通过以下制备：将不同组分混合,将所得地板涂料组合物施用到基底上，将地板涂料组合物在23℃进一步固化7天(更详细细节参见下面部分)。分析方法、用于测试的基底和性能要求汇总于下表2中。
表2-分析方法
制备样品
制备对比涂料组合物1和2
对比涂料组合物1和2基于下表3中所列配方制备。如表3中所示，将制备对比涂料组合物1和2的成分分成两个主要组分组：组分组a和组分组b。如下表3中所示，对比涂料组合物1和2之间的主要差异为胺类硬化剂的使用类型。如表3显示，对比涂料组合物1使用adradur36，而对比涂料组合物2使用anquamine721。
表3-对比涂料组合物1和2的配方
为制备各个对比涂料组合物1和2，首先将组分组a中的成分在室温使用搅拌混合机混合均匀，所述搅拌混合机例如由themodernercompany提供的型号sfj-400混合机。优选地，首先将硬化剂(例如anquamine)和水加入到混合机中，以1000rpm搅拌速率混合约5分钟。此后，使混合机保持1000rpm搅拌速率的同时，加入组分组a中的剩余成分和组分组b中的成分。将组分组a和b中的所有成分已经加入到混合机中之后，将混合机的搅拌速率增加到1500rpm，继续搅拌15分钟，形成对比涂料组合物1和2。
制备本发明的涂料组合物1和2
本发明的涂料组合物1和2基于下表4中所列配方制备。如表4中所示，将制备本发明涂料组合物1和2的成分也分成两个主要组分组：组分组a和组分组b。这些本发明的涂料组合物与上述对比涂料组合物1和2之间的主要差异在于，本发明涂料组合物1和2在各自涂料制剂中包括氧化铝。此外，本发明的涂料组合物2包括本发明涂料组合物1中丙烯酸类-环氧树脂混合胶乳(aeh)的量的一半。
表4-本发明的涂料组合物1和2的配方
制备本发明的涂料组合物1和2的步骤与制备上述对比涂料组合物1和2的步骤相同。
分析结果
对比和本发明涂料组合物的某些物理性质根据表1中描述的测试方法来评价。这些测量的物理性质的分析结果汇总于下表5中。
可将本发明的地板涂料组合物施用到地板表面上，形成提供良好耐滑性的涂层，其中摆式仪法的摆值(britishpendulumnumber)高于40，根据db11/t512-2007标准测量，对地板的粘合强度大于2.0mpa，根据gb/t22374-2008标准测量。涂层也具有充分的抗磨性、抗冲击性、抗水性和耐化学品性，满足例如gb/t22374-2008标准等的标准要求。
对于涂料组合物已经施用到基底之后的干燥时间，小于8小时的“消粘(track-free)”干燥时间为可接受的，小于48小时的“全干”干燥时间为可接受的。对于粘合强度，需要大于2.0mpa。对于根据gb/t22374-2008测量的抗磨性，需要小于0.06。对于抗冲击性，观察是否存在任何裂纹。也观察抗水性和抗碱性(即，耐化学性)。
尤其测量各个样品的铅笔硬度。如所讨论的，铅笔硬度为设计评估涂料已经施用到表面上并且干燥之后的表面耐划痕性的量度。
表5–测量的物理性质总结
如表5中所示，所有的涂层样品(对比和本发明的)显示短的干燥时间，以及令人满意的粘合强度、适用期、抗水性、抗碱性、抗磨性和抗冲击性。但重要的是，除显示这些良好物理性质之外，本发明的涂料组合物1和2还显示铅笔硬度得到显著改善。具体地，施用到基底七天之后，对比涂料组合物测量的铅笔硬度为“h”和“2h”之间，而本发明涂料组合物的铅笔硬度为“3h”和“4h”之间。增加的铅笔硬度量度表明，随着加入适当量的氧化铝，本发明的涂料组合物会更耐受对于硬化物体的表面划痕。