一种边缘功能化石墨烯、其制备方法及用于制备防腐涂料的用途与流程

本发明属于石墨烯的功能化及应用领域，涉及一种边缘功能化石墨烯、其制备方法及用于制备防腐涂料的用途，尤其涉及一种羧基基团选择性修饰在完整的石墨烯片层的边缘的边缘功能化石墨烯、其制备方法及用于制备边缘功能化石墨烯防腐涂料的用途。

背景技术：

自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。石墨烯材料可在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。鉴于石墨烯的难分散性及片层之间的相互堆叠难题，对石墨烯的功能化改性更是拓宽了石墨烯的工业应用潜力。氧化石墨烯(GO)是最典型的被广泛试验的边缘功能化石墨烯，片层上存在大量羧基、环氧基、羟基和羰基等官能团，这些基团可使得氧化石墨烯在溶液中具有较好的分散性。但是，在引入含氧官能团的同时，石墨烯片层本身具有的共轭结构遭到极大破坏，即使通过各种还原方法可在一定程度上去掉片层上的含氧基团，得到的还原氧化石墨烯(RGO)片层仍然具有大量不可修复的缺陷或孔洞(Kris Erickson,Rolf Erni,Zonghoon Lee,Nasim Alem,Will Gannett,Alex Zettl,Determination of the Local Chemical Structure of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide,Adv.Mater.2010,22,4467-4472)，使得氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯的特性与石墨烯本征的诸多优异的物化特性有很大差距。

涂料防腐以其简便、经济、适用、不受设备外形约束以及具有装饰效果等特点而在表面防护领域被广泛应用。由于石墨烯具有独特的由sp²杂化的碳原子构成的二维蜂窝状结构及优异的热稳定性和化学稳定性，石墨烯能在金属等材料表界面与活性物质间形成物理阻隔层，有效阻止气体或液体分子的扩散渗透，有潜力成为一种优异的保护涂层材料。目前，石墨烯已经应用到涂料防腐的某些方面，主要分为两种方法：(1)在涂料配方制备过程中直接使用石墨烯，然而，所使用的石墨烯难于分散，使得涂料制备方法繁琐、耗时长，以及导致所制备的涂料均一性、稳定性差；(2)在涂料配方制备过程中使用溶液可加工的氧化石墨烯或其衍生物，然而，由于氧化石墨烯或其衍生物具有大量无法修复的孔洞，其极大减低了石墨烯作为防腐涂层的有效性，而且涂料使用范围受到限制，如有的无法适用于海洋环境，有的无法用于高温环境。

CN 104445163 A公开了一种羧基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1.1制备氧化石墨烯悬浮液；1.2使用还原剂水合肼还原氧化石墨烯，制备石墨烯浑浊液；1.3将石墨烯悬浊液降温至70～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，调节各组分的含量，然后加入强碱，在70～80℃油浴中冷凝回流24～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；1.4用强酸调整pH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；1.5将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤至pH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；1.6冷冻干燥，得到羧基化石墨烯粉末。但是，如前所述，使用的氧化石墨烯片层即使经过各种还原处理，本身具有大量不可修复的缺陷或孔洞，这极大制约了石墨烯在阻止气体或液体分子扩散渗透方面的应用。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种新的工艺简单、成本低的石墨烯功能化方法，同时解决了现有技术中石墨烯的难分散性、易堆叠性和结构保持问题，并且将其应用到石墨烯防腐涂料领域，制得了边缘功能化石墨烯防腐涂料，其具有防腐蚀效果好和适用范围广的特点。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种边缘功能化石墨烯，所述边缘功能化石墨烯中，羧基基团选择性地修饰在完整结构的石墨烯片层的边缘。

本发明的边缘功能化石墨烯具有完整的片层结构，使得石墨烯片层在阻止气体或液体扩散上效率大大提高，同时，片层的边缘修饰有羧基基团，在提高石墨烯片层分散性的同时，阻止了片层间的相互堆叠，从而有效提升了石墨烯片层在阻止气体或液体扩散渗透上的利用率。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的边缘功能化石墨烯的制备方法，所述方法为：将石墨烯分散在氯酸盐、浓硫酸和双氧水的混合溶液中，得到混合溶液，反应得到边缘功能化石墨烯。

优选地，本发明所述石墨烯的制备方法可以采用现有技术公开的制备方法，例如可为但并不限于机械剥离法、球磨法、超声法、湍流法或超临界流体法等。

优选地，所述氯酸盐包括氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁或氯酸钙中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的氯酸盐，其他可达到相同效果的氯酸盐均可用于本发明。

优选地，浓硫酸的质量浓度为98％。

优选地，双氧水的质量浓度为30％。

优选地，所述石墨烯和氯酸盐的质量比为1:(1～10)，例如可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，优选的质量比为1:(3～6)。

优选地，所述混合溶液中石墨烯的浓度为0.1～50mg/mL，例如可为0.1mg/mL、0.5mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、6.5mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、15mg/mL、17mg/mL、20mg/mL、23mg/mL、25mg/mL、27.5mg/mL、30mg/mL、32.5mg/mL、35mg/mL、38mg/mL、40mg/mL、44mg/mL、47mg/mL或50mg/mL等，优选的浓度为0.9～20mg/mL。

优选地，所述双氧水和浓硫酸的体积比为1:(100～1:10000)，例如可为1:100、1:150、1:200、1:300、1:500、1:600、1:700、1:800、1:1000、1:1200、1:1500、1:1800、1:2000、1:2350、1:2600、1:2800、1:3000、1:3200、1:3500、1:3700、1:4000、1:4200、1:4500、1:4700或1:5000等，优选的体积比为1:(200～5000)。

优选地，所述反应的时间为0.5～48小时，例如可为0.5小时、1小时、2小时、4小时、5小时、6小时、8小时、10小时、12小时、13小时、15小时、17.5小时、20小时、24小时、26小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、42小时、46小时或48小时，优选的时间为2～10小时；

优选地，所述反应的温度为0～90℃，例如可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，优选的温度为0～50℃。

优选地，所述方法还包括在反应完成后，进行分离和洗涤的步骤。

第三方面，本发明提供一种边缘功能化石墨烯防腐涂料，所述防腐涂料含有第一方面所述的边缘功能化石墨烯。

本发明所述的边缘功能化石墨烯防腐涂料可以是边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料，还可以是边缘功能化石墨烯复合防腐涂料。

本发明中的边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料是指：该防腐涂料由边缘功能化石墨烯以及分散剂组成的。

本发明中的边缘功能化石墨烯复合防腐涂料是指：除了边缘功能化石墨烯外和分散剂之外，还包括成膜剂、填料、助剂或固化剂中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述成膜剂为有机高分子，优选为环氧树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚氨酯或醇酸树脂中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于上述列举的成膜剂，其他本领域制备防腐涂料常用的成膜剂也可用于本发明。。

优选地，以防腐涂料的总质量为100％计，所述成膜剂的质量百分比为0～80％，且不包含0％，例如可为0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、5％、10％、13％、15％、20％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、47.5％、50％、55％、57％、60％、70％、75％或80％等。

优选地，所述填料为二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于上述列举的填料，其他本领域制备防腐涂料常用的填料也可用于本发明。

本发明中的硅酸镁可以是市售的硅酸镁，也可以是含有硅酸镁的矿物，例如滑石粉等；本发明中的硅酸铝可以是市售的硅酸铝，也可以是含有硅酸铝的矿物，例如瓷土和高岭土等；本发明中的硫酸钙又称为石膏粉；本发明中的碳酸钙可以是市售的碳酸钙，也可以是含有碳酸钙的矿物，例如白土。

优选地，以防腐涂料的总质量为100％计，所述填料的质量百分比为1～20％，例如可为1％、3％、5％、7％、10％、12.5％、13.5％、15％、18％或20％等。

优选地，所述助剂为有机硅氧烷、表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于上述列举的助剂，其他本领域制备防腐涂料常用的助剂也可用于本发明。

优选地，以防腐涂料的总质量为100％计，所述助剂的质量百分比为1～20％，例如可为1％、2％、4％、6.5％、8.5％、10％、13％、15％、17％或20％等。

优选地，所述固化剂为胺类固化剂、聚胺酯固化剂、酚醛树脂固化剂、丙烯酸酯固化剂或对甲苯磺酸固化剂中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于上述列举的固化剂，其他可以达到相同效果的固化剂也可用于本发明。

优选地，以防腐涂料的总质量为100％计，所述固化剂的质量百分比为1～20％，例如可为1％、3％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等。

优选地，以防腐涂料的总质量为100％计，所述边缘功能化石墨烯的质量百分比为0.1～70％，例如可为0.1％、0.6％、1％、2％、3％、5％、10％、15％、20％、23％、26％、30％、35％、38％、40％、45％、50％、52.5％、55％、60％、65％或70％等。

优选地，所述分散剂为水、N‐甲基吡咯烷酮、N,N‐二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、正丁醇或乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，以防腐涂料的总质量为100％计，所述分散剂的质量百分比为5～45％，例如可为5％、10％、12％、16％、20％、25％、28％、30％、35％、37％、40％、42.5％或45％等。

本发明的边缘功能化石墨烯不仅可适用于上述的边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料和边缘功能化石墨烯复合防腐涂料，还适用于其他的防腐涂料的多种制备配方。

第四方面，本发明提供了如第三方面所述的边缘功能化石墨烯防腐涂料的制备方法。

由于本发明中的边缘功能化石墨烯防腐涂料具体可以是边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料，或者是边缘功能化石墨烯复合防腐涂料，因而在制备方法上存在差异。具体地，边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料和边缘功能化石墨烯复合防腐涂料分别的制备方法如下：

对于边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料，其优选的制备方法为：将边缘功能化石墨烯添加至分散剂中，机械搅拌1～24h，获得边缘功能化石墨烯防腐涂料，该防腐涂料为边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料。

对于边缘功能化石墨烯复合防腐涂料，其优选的制备方法为：将边缘功能化石墨烯以及成膜剂、填料、助剂或固化剂中的任意一种或两种以上的组合添加至分散剂中，搅拌1～24h，静置消泡，获得边缘功能化石墨烯防腐涂料，该防腐涂料为边缘功能化石墨烯复合防腐涂料。

综上，所制备的边缘功能化石墨烯能够直接成膜制备单组分边缘功能化石墨烯防腐涂层，或者结合成膜剂、填料等辅助成分复合成膜制备边缘功能化石墨烯复合防腐涂层，此外，在目前已知的各种防腐涂料配方中添加所述边缘功能化石墨烯都在本发明的保护范围之内。

与已有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明提出了一种新的石墨烯功能化方法，采用氯酸盐、浓硫酸和双氧水复合反应体系，在保持石墨烯片层结构完整性的同时，实现了羧基基团在石墨烯边缘的选择性功能化；本发明所述方法的工艺简单、高效，成本低，易于工业化批量生产。

(2)本发明的边缘功能化石墨烯具有片层结构完整、片层质量高及溶液可加工好、可处理性强、不易堆叠的特点。解决了现有技术中石墨烯的难分散性、易堆叠性和结构保持难的问题。

(3)基于本发明的边缘功能化石墨烯完整的片层结构及优异的物化特性，采用本发明的边缘功能化石墨烯制备的边缘功能化石墨烯防腐蚀涂料具有优良的防腐蚀特性、可广泛适用于陆地、海洋及日常生活涉及的表界面腐蚀防护，此外，边缘功能化石墨烯防腐蚀涂料还具有一些其他纳米材料所不具有的其它物理、化学及生物特性，如抗菌、除味、抗老化及抗紫外线特性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的边缘功能化石墨烯的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1制备边缘功能化石墨烯的拉曼光谱图。

图3为本发明实施例1制备边缘功能化石墨烯的X－射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)将300毫克湍流法制备的石墨烯加入到200ml H₂SO₄(98％)、1.8g NaClO₃和1ml H₂O₂(30％)的混合体系中，室温(25℃)下搅拌8h，然后将产物重复离心水洗，从而获得羧基基团选择性修饰片层边缘的边缘功能化石墨烯。

(2)称取2.5mg边缘功能化石墨烯、300mg酚醛树脂、40mg石膏粉填料、20mg聚丙烯酸助剂和30mg对甲苯磺酸固化剂分散于100ml水中，经5h机械搅拌获得边缘功能化石墨烯复合防腐涂料。

利用喷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得边缘功能化石墨烯复合防腐涂层。

图1和图2为边缘功能化石墨烯的透射电镜照片和碳拉曼谱图，表明其结构的完整性及高质量；

图3为边缘功能化石墨烯的X射线光电子能谱，经拟合碳峰，表明其主要来自片层边缘的羧基基团；

表1表明了本实施例的边缘功能化石墨烯防腐涂料具有优良的防腐蚀性。

实施例2

(1)将1000毫克湍流法制备的石墨烯加入到200ml H₂SO₄(98％)、1.8g NaClO₃和0.04ml H₂O₂(30％)的混合体系中，15℃下搅拌4h，然后将产物重复离心水洗，从而获得羧基基团选择性修饰片层边缘的边缘功能化石墨烯。

(2)称取5mg边缘功能化石墨烯、60mg环氧树脂、8mg滑石粉填料、10mg磷酸三丁酯助剂和5mg间苯二胺固化剂分散于80ml N‐甲基吡咯烷酮中，经5h机械搅拌获得边缘功能化石墨烯复合防腐涂料。

利用喷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得边缘功能化石墨烯复合防腐涂层。

表1表明了本实施例的边缘功能化石墨烯防腐涂料具有优良的防腐蚀性。

实施例3

(1)将200毫克机械剥离法制备的石墨烯加入到10ml H₂SO₄(98％)、2g KClO₃和0.01ml H₂O₂(30％)的混合体系中，0℃下搅拌10h，然后将产物重复离心水洗，从而获得羧基基团选择性修饰片层边缘的边缘功能化石墨烯。

(2)称取70mg边缘功能化石墨烯分散于30ml水中，经1h机械搅拌均匀，获得边缘功能化石墨烯单组分防腐涂料。

利用刷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得边缘功能化石墨烯单组分防腐涂层。

表1表明了本实施例的边缘功能化石墨烯防腐涂料具有优良的防腐蚀性。

实施例4

(1)将600毫克球磨法制备的石墨烯加入到200ml H₂SO₄(98％)、1.8g NaClO₃和0.04ml H₂O₂(30％)的混合体系中，45℃下搅拌2h，然后将产物重复离心水洗，从而获得羧基基团选择性修饰片层边缘的边缘功能化石墨烯。

(2)称取5mg边缘功能化石墨烯、140mg羟基丙烯酸树脂、10mg气相二氧化硅填料、12mg羧甲基纤维素助剂和10mg甲苯二异氰酸酯固化剂分散于100ml正丁醇和水的混合分散剂中，经5h机械搅拌获得边缘功能化石墨烯复合防腐涂料。

利用喷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得边缘功能化石墨烯复合防腐涂层。

表1表明了本实施例的边缘功能化石墨烯防腐涂料具有优良的防腐蚀性。

对比例1

称取2.5mg氧化石墨烯(含羧基、羟基、羰基等功能基团，片层结构具有大量不可修复缺陷或孔洞)、300mg酚醛树脂、40mg石膏粉填料、20mg聚丙烯酸助剂、30mg对甲苯磺酸固化剂于100ml水中，经5h机械搅拌获得氧化石墨烯基防腐涂料。

利用喷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得氧化石墨烯基防腐涂层。

利用刷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得边缘功能化石墨烯单组分防腐涂层。

对比例2

除了不进行步骤(1)并将步骤(2)使用的2.5mg边缘功能化石墨烯替换为2.5mg步骤(1)中的湍流法制备的石墨烯外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

利用喷涂方式涂覆到基板表面，烘干后，获得石墨烯基防腐涂层。

本对比例得到的石墨烯基防腐涂料不均匀，易沉淀，防腐蚀性很差。

表1给出了本发明实施例1-4制备的边缘功能化石墨烯防腐涂层、对比例1采用传统方法制备的氧化石墨烯基防腐涂料以及对比例2制备的石墨烯基防腐涂料的性能，其性能按照GB/T 9755～2001进行测试。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。