本发明创造属于石油开采中油水井调剖堵水技术领域，具体为一种调剖用低毒环保聚合物交联剂，用于油田石油开采中油水井调剖堵水，与高分子聚合物交联形成水溶性聚合物凝胶调剖剂。
背景技术：
目前我国大部分油田处于开发中后期，尤其是经过长时间水驱或聚合物驱油，开采地层内部已普遍出现远大于地层原始孔隙的优势窜流通道，致使后续注水或注聚合物直接通过优势窜流通道窜入油井，无法有效驱油。油水井调剖堵水技术正是通过对地层中的优势窜流通道进行封堵，扩大注水或注聚合物的有效波及体积，有效驱替地层中含油部位，实现增油降水的目的。
水溶性凝胶是油水井调剖堵水最常用的一种调剖剂，主要组成成分为高分子聚合物和聚合物用交联剂。通过水溶性凝胶中的聚合物和交联剂的交联反应，在地层优势窜流通道中形成一定强度的凝胶能有效阻挡注水或注聚合物在地层优势窜流通道的窜流。
水溶性凝胶因为具备良好的地层注入性、“低成本”，尤其适应油水井深部调剖堵水、大剂量的使用需求。但随着国家对石油开采的环保要求的提高，水溶性凝胶的“低成本”优势已很难维持，过去一直大量使用的聚合物交联剂高价重金属铬离子体系毒性大，对地层污染严重，必须逐步退出油水井调剖堵水市场。
目前技术相对成熟的无铬聚合物交联剂主要有酚醛树脂体系和聚乙烯亚胺体系，但存在以下问题：(1)酚醛树脂体系在生产制备过程中需要使用大量的甲醛、苯酚、间苯二酚等有毒有害物质。无论是生产人员还是油水井调剖堵水现场施工人员，必须严格做好防护措施，存在较大的受毒风险；(2)聚乙烯亚胺体系属于低毒环保类聚合物交联剂，具有成胶稳定，成胶强度大的优势，但该体系成本过高，市价14～16万元/吨，无法大剂量广泛应用。
综上所述，对低成本、低毒环保聚合物交联剂的研发和使用是今后各油田油水井调剖堵水必然趋势。
技术实现要素：
有鉴于此，为满足油水井调剖堵水用水溶性凝胶对低成本、低毒环保聚合物交联剂的技术需求，本发明开发出一种调剖用低毒环保聚合物交联剂，可有效克服或改善现有调剖技术产品的不足。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种调剖用低毒环保聚合物交联剂，按重量份计，包含以下组分：蒸馏水30～50份；聚乙烯胺30～50份；柠檬酸5～15份；亚硫酸氢钠5～15份。
进一步的，所述的调剖用低毒环保聚合物交联剂，按重量份计，包含以下组分：蒸馏水35～45份；聚乙烯胺35～45份；柠檬酸7～12份；亚硫酸氢钠7～12份。
本发明还公开一种所述低毒环保聚合物交联剂的制备方法，按照原料配比称量所需原料组分，在合适的容器中将蒸馏水、聚乙烯胺、柠檬酸、亚硫酸氢钠混合并搅拌均匀，配成混合溶液即为本发明所述调剖用低毒环保聚合物交联剂。
进一步的，本发明所述的调剖用低毒环保聚合物交联剂的用途，是与质量浓度3‰的部分水解的聚丙烯酰胺聚合物水溶液搅拌均匀后制得水溶性凝胶作调剖用。
更进一步的，所述交联剂与质量浓度3‰的部分水解的聚丙烯酰胺聚合物水溶液的混合体积比为(0.3～0.6)：100。
相对于现有技术，本发明创造所述的调剖用低毒环保聚合物交联剂具有以下优势：
(1)本发明各组成成分均可直接市购，直接混配，相比较酚醛树脂体系交联剂，无有毒有害反应物质，无易燃易爆源，生产过程及现场施工简单且安全；
(2)本发明成本合计3～4万元/吨，远低于聚乙烯亚胺体系交联剂的14～16万元/吨，可大剂量广泛应用，既经济又实用；
(3)本发明所述低毒环保聚合物交联剂与质量浓度3‰的部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液混合后所得水溶性凝胶粘度大于7500mPa.s，调剖效果较好。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
在说明书和权利要求书中使用的，单数型“一个”和“这个”包括复数参考，除非上下文另有清楚的表述。例如，术语“(一个)细胞”包括复数的细胞，包括其混合物。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
除了特别说明，本文中提及的各种原料均为市售工业品。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1：
(1)原料(均为市售工业品)：蒸馏水4.4g，聚乙烯胺3.5g，柠檬酸1.2g，亚硫酸氢钠0.9g；在合适容器中将上述各组分成分混合并搅拌均匀(没有加入顺序)，得到混合溶液，即为本产品低毒环保聚合物交联剂。
(2)室内配置质量浓度3‰的部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液500mL，利用DV-II+Pro型BROOKFIELD旋转粘度计，5#转子5rpm转速，测得聚合物水溶液初始粘度470mPa.s。
(3)取本产品低毒环保聚合物交联剂0.5mL，取(2)中聚合物水溶液100mL，将交联剂滴加入聚合物水溶液中，搅拌均匀后，倒入密闭储存罐，放置UFE500恒温箱恒温55℃养护5天，利用DV-II+Pro型BROOKFIELD旋转粘度计，5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的水溶性凝胶粘度6500mPa.s；继续恒温55℃养护15天，测得水溶性凝胶粘度7630mPa.s；继续恒温55℃养护30天，测得水溶性凝胶粘度7745mPa.s。
实施例2：
(1)原料(均为市售工业品)：蒸馏水3.7g，聚乙烯胺4.5g，柠檬酸0.7g，亚硫酸氢钠1.1g；在合适容器中将上述各组分成分混合并搅拌均匀(没有加入顺序)，得到混合溶液，即为本产品低毒环保聚合物交联剂。
(2)室内配置质量浓度3‰的部分水解聚丙烯酰胺聚合物水溶液500mL，利用DV-II+Pro型BROOKFIELD旋转粘度计，5#转子5rpm转速，测得聚合物水溶液初始粘度480mPa.s。
(3)取本产品低毒环保聚合物交联剂0.5mL，取(2)中聚合物水溶液100mL，将交联剂滴加入聚合物水溶液中，搅拌均匀后，倒入密闭储存罐，放置UFE500恒温箱恒温55℃养护5天，利用DV-II+Pro型BROOKFIELD旋转粘度计，5#转子5rpm转速，测得聚合物交联后的水溶性凝胶粘度7500mPa.s；继续恒温55℃养护15天，测得水溶性凝胶粘度8010mPa.s；继续恒温55℃养护30天，测得水溶性凝胶粘度8105mPa.s。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。