本发明属于水性涂料及其制备领域，特别涉及一种耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料及其制备方法。
背景技术：
：可剥离涂料是一种新型优质的表面保护膜，具有制备工艺简单、防护性能好以及后处理方便等优点，广泛用于对精密零件、仪表、电子设备等器件的表面保护。水性可剥离涂料的出现顺应了消费者对环保的要求，避免使用大量挥发性有机物，因而水性可剥离涂料的研究对国家科技发展和社会的进步都有十分重要的意义，是近年被广泛关注的领域之一。聚丙烯酸酯乳液是水性涂料中的一种。聚丙烯酸酯乳液以水为分散介质，不仅具有环保无污染、原料来源广泛及反应条件温和等优点，而且其乳胶膜柔韧性好、透明度高等，广泛应用于建筑、汽车、电子电器、皮革、书籍、织物和医用高分子等众多领域。但是聚丙烯酸酯乳液也存在一些缺点，如其乳胶膜耐水耐油性差、耐候性差、力学性能差，难以满足高性能领域的要求，这成为了限制其进一步应用的主要因素。由于纳米材料具有表面、体积、量子尺寸效应等独特的物理和化学特性，能够改善聚丙烯酸酯涂料的力学性能、光泽度和透明性等。其中纳米ZnO、TiO2、SiO2、CaCO3等粒子常被用来添加到涂料中进行改性。可剥涂料在实际应用中要求能耐受一定的高温。比如夏天的船舶上的钢板温度可以达到75℃甚至更高，这就要求可剥涂膜能在经过高温后不变形开裂，且依然能达到剥离要求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料及其制备方法，该方法得到的涂料为耐热性极好、力学性能优良、耐酸耐碱以及透气性良好的水性可剥涂料。本发明的一种耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料，所述涂料的原料按重量份包括：聚合单体35-55份，引发剂0.003-0.005份，乳化剂2-5份，无机纳米材料5-10份，增稠剂0.5-1份，总量为100份，余量为水；其中，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。所述可剥涂料是以丙烯酸丁酯为核，其余单体为壳的软核硬壳结构。所述丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的质量比为50-70:30-50：10：10。所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和OP-10的一种或两种混合。所述无机纳米材料为蒙脱土、硅藻土或纳米氧化锌。所述增稠剂为聚丙烯酸分散体、聚氨酯或羟基纤维素。本发明的一种耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料的制备方法，包括：(1)将苯乙烯、甲基丙酸甲酯、丙烯酸和部分乳化剂加入到水中搅拌混匀；然后进行预乳化，先超声10-20min，1000r/min搅拌0.5-1min(用高速分散均质机)，加入部分引发剂继续搅拌，得到混合乳液；(2)将剩余引发剂、剩余的乳化剂、丙烯酸丁酯和水加入到反应容器中混合，搅拌加热至80℃，反应体系发出蓝光后滴加(1)中的混合乳液，全部滴加完毕后，保温2-3小时，得到乳液；(3)然后调节步骤(2)中乳液pH为7-9，加入无机纳米材料，继续搅拌至溶解，最后将乳液降温到常温，用200目的筛子后过滤，出料并加入增稠剂；上述各原料按重量份为：聚合单体35-55份，引发剂0.003-0.005份，乳化剂2-5份，无机纳米材料5-10份，增稠剂0.5-1份，总量为100份，余量为水；其中，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯和丙烯酸；步骤(1)中的乳化剂为乳化剂总量的2/3，步骤(2)中的乳化剂为乳化剂总量的1/3；步骤(1)中引发剂用量为引发剂总用量2/3；步骤(2)中引发剂为引发剂总用量1/3。本发明为可在环氧漆面大面积剥落的水性聚丙烯酸酯乳液可剥涂料。本发明水性聚丙烯酸酯乳液由丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸通过核壳半连续法聚合而成，环境友好，操作简单。本发明以丙烯酸丁酯为核，其余单体为壳，形成软核硬壳；并且在聚丙烯酸酯乳液中掺入无机纳米材料，产品涂膜后在高温下可很容易剥离，耐酸耐碱，透气性良好。有益效果(1)本发明所制备的涂料喷涂在环氧漆面上透气性良好，耐热性极佳，在80℃下放置72h以上，涂膜依旧完整无损，没有破损开裂，并且还能被完整剥落；(2)本发明的产品制备方便，与基材(环氧漆面)结合力适中，在酷暑天气下实际应用中可以被大面积剥落，基材表面没有残胶，且对基材表面没有破坏作用；(4)本发明所制备的涂料成膜后耐酸耐碱，长时间浸泡在酸液和碱液中，涂膜没有出现起泡，发皱，脱落的现。(5)本发明采用预乳化半连续工艺制备了聚丙烯酸酯乳液，形成以软单体为核，硬单体为壳的核壳结构，具有操作简单、环境友好，可大量生产以及成本低的特点。附图说明图1是实施例1的产品在酷暑天气中喷涂在环氧漆表面被大面积剥落实际应用的图片；图2是实施例1的产品涂膜后的耐水性试验的图片；图3是实施例2的产品分别涂在惰性基材表面(1)和环氧漆面(2)的涂膜的红外谱图；图4是实施例2-4的产品涂在环氧漆表面进行耐高温试验(80℃烘箱中放置72h)图片(从上到下分别对应实施例2、3、4)。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中丙烯酸丁酯密度为0.8975g/ml，丙烯酸密度为1.0495g/ml，苯乙烯密度为0.9g/ml，甲基丙烯酸甲酯密度为0.9395g/ml。实施例1取6.25ml苯乙烯、2.40ml甲基丙烯酸甲酯、2.40ml丙烯酸、1.00g十二烷基硫酸钠和25ml去离子水加入烧杯中混合均匀，然后通过超声20min、高速分散均质机搅拌1min进行预乳化；然后加入0.24g过硫酸钾继续搅拌，得到混合乳液。在三角烧瓶中加入10ml水、15.59ml丙烯酸丁酯、0.5g十二烷基硫酸钠和0.12g过硫酸钾，搅拌加热至80℃，反应溶液出现蓝光开始滴加上述加混合乳液，控制在2-3h内滴加完成。滴加完毕后保温2h，用氨水调节pH至7.5，加入3.50g蒙脱土，搅拌至溶解，然后降温至室温后用200目的筛子后过滤，出料并加入0.4g聚丙烯酸分散体，得到耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料。将涂料喷涂到样板上，在室温中静置2h干燥。图1是本实施例的产品在酷暑天气中，气温36℃以上，基材温度70℃以上，喷涂在环氧漆表面被大面积剥落实际应用的图片；图2是本实施例的产品涂膜后的耐水性试验的图片。实施例2取7.25ml苯乙烯、2.40ml甲基丙烯酸甲酯、2.40ml丙烯酸、0.60g十二烷基硫酸钠和0.40gOP-10和25ml去离子水加入烧杯中混合均匀，然后通过超声20min、高速分散均质机搅拌1min进行预乳化；然后加入0.24g过硫酸钾继续搅拌，得到混合乳液。在三角烧瓶中加入10ml水、15.59ml丙烯酸丁酯、0.30g十二烷基硫酸钠和0.20gOP-10和0.12g过硫酸钾，搅拌加热至80℃，反应溶液出现蓝光开始滴加上述加混合乳液，控制在2-3h内滴加完成。滴加完毕后保温2h，用氨水调节pH至7.5，加入3.50g蒙脱土，搅拌至溶解，然后降温至室温后过滤出料并加入0.4g聚氨酯，得到耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料。将涂料喷涂到样板上，在室温中静置2h干燥。图3是本实施例的产品分别涂在惰性基材表面(1)和环氧漆面(2)的涂膜的红外谱图。根据谱图所示，在1640cm-1—1680cm-1没有C＝C键典型的伸缩振动吸收峰，在1727cm-1是聚丙烯酸酯中C＝O典型的伸缩振动吸收峰，所以根据红外谱图分析合成了聚丙烯酸酯乳液。根据两个谱图的比较，涂膜在惰性基材表面和环氧漆表面的红外谱图基本一致，说明本产品对聚氨酯漆面没有破坏影响作用。实施例3取7.25ml苯乙烯、2.40ml甲基丙烯酸甲酯、2.40ml丙烯酸、1.00g十二烷基硫酸钠和25ml去离子水加入烧杯中混合均匀，然后通过超声20min、高速分散均质机搅拌1min进行预乳化；然后加入0.24g过硫酸钾继续搅拌，得到混合乳液。在三角烧瓶中加入10ml水、15.59ml丙烯酸丁酯、0.5g十二烷基硫酸钠和0.12g过硫酸钾，搅拌加热至80℃，反应溶液出现蓝光开始滴加上述混合乳液，控制在2-3h内滴加完成。滴加完毕后保温2h，用氨水调节pH至7.5，加入3.50g纳米氧化锌，搅拌至溶解，然后降温至室温后过滤，出料并加入0.4g羟基纤维素，得到耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料。将涂料喷涂到样板上，在室温中静置2h干燥。实施例4取6.17ml苯乙烯、2.40ml甲基丙烯酸甲酯、2.40ml丙烯酸、1.00g十二烷基硫酸钠和25ml去离子水加入烧杯中混合均匀，然后通过超声20min、高速分散均质机搅拌1min进行预乳化；然后加入0.24g过硫酸钾继续搅拌，得到混合乳液。在三角烧瓶中加入10ml水、16.37ml丙烯酸丁酯、0.5g十二烷基硫酸钠和0.12g过硫酸钾，搅拌加热至80℃，反应溶液出现蓝光开始滴加上述混合乳液，控制在2-3h内滴加完成。滴加完毕后保温2h，用氨水调节pH至7-9，加入3.50g纳米氧化锌，搅拌至溶解，然后降温至室温后过滤出料并加入0.45g羟基纤维素，得到耐高温水性聚丙烯酸酯可剥涂料。将涂料喷涂到样板上，在室温中静置2h干燥。图4是实施例2-4的产品涂在环氧漆表面进行耐高温试验(80℃烘箱中放置72h)图片。对实施例1～实施例4中得到的涂膜进行性能测试。表1为实施例1-4的涂膜的断裂强度和断裂伸长率：表1实施例1234断裂强度/MPa11.2312.0210.3711.61断裂伸长率/％568618638570表2为以上实施例1-4吸水率：表2实施例1234吸水率/％15.614.616.415.4同时，对上述实施例制备的涂膜进行以下性能测试：A.剥离性实验，考察涂膜是否容易剥离。◎易于剥离；○剥离性良好；Δ剥离较难；×不能剥离B.耐酸实验，将40％的硫酸滴在涂膜上保持12小时后，观察有无腐蚀痕迹。◎有腐蚀痕迹；×无腐蚀痕迹C.耐碱性实验，将0.1标准浓度的氢氧化钠滴在涂膜上保持12小时，然后观察有无腐蚀痕迹。◎有腐蚀痕迹；×无腐蚀痕迹D.耐水实验，将涂膜浸泡在去离子水中24h，观察涂膜有没有起泡开裂，是否易于剥离。◎无起泡开裂，易于剥离；○无起泡开裂，剥离性良好；◎×起泡、开裂或者不能剥离E.耐高温实验，将涂膜放置80℃72h试验，观察涂膜是否开裂、易于剥离。◎不开裂，易于剥离；×开裂或者不能剥离实施例1-4的试验结果如下面表3所示：表3试验ABCDE实施例1◎○○◎◎实施例2○◎◎○◎实施例3◎◎○◎○实施例4○○○○◎当前第1页1 2 3