一种氮化物红色长余辉材料及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种氮化物红色长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料是一类光致发光材料，经日光和长波紫外线等光源的短时间照射后，将一部分光能储存，关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续缓慢地以可见光的形式释放这部分能量。长余辉发光材料的用途十分广泛，除作为夜光标志材料外，如用于紧急通道照明、火险的指示牌等其他需要弱照明指示设备上，即节能又环保，还可以应用于光电信息领域（高能粒子和缺陷损伤探测器，三维信息存储等）。另外，一些长余辉材料还可作为荧光粉用于LED中，尤其是交流LED,其在激发后一段时间内都有发射的特性可有效解决在交流LED中存在的频闪（频闪即电光源光通量波动的深度，波动深度越大，频闪深度越大）问题。传统的长余辉材料主要有硫化锌和硫化钙荧光体。自20世纪90年代以来，Eu²⁺铝酸盐体系和硅酸盐体系成为长余辉发光材料的主体，这两类长余辉发光材料在发光亮度、余辉时间、化学稳定性方面都优于传统硫化物体系的长余辉材料。这两类长余辉发光材料的发光颜色一般为绿色、蓝色、蓝绿色。长余辉发光材料中的长波发射的长余辉材料，具有特殊的光学性质，在弱光照明和应急指示中具有比蓝、绿色短波长余辉材料更广阔的应用前景。但Eu²⁺铝酸盐氧化物体系和硅酸盐氧化物体系长余辉发光材料中只有少量的发黄光和红光的长余辉材料，且和其他商业性长余辉材料相比，大多数具有化学稳定性差，发光强度低和持续时间短的特点，难以满足实际需要。因此，研究一种新型的有效红色长余辉材料非常有必要。此外，氮化物由于其结构稳定，化学稳定性好，共价性强等优点，具有很好的应用前景。

专利《橙黄色长余辉发光材料及生产方法》（申请号ZL200410020722.X，公告号CN1266250，公告日2006.07.26）和专利《红色稀土长余辉磷光体》（专利号ZL02125512.1，公告号CN1216125，公告日2005.08.24）公开了以硫化物为基质的长余辉发光材料，但这些长余辉发光材料的制备工艺比较复杂，而且制备过程中容易产生含硫的有害气体，会对人体和环境造成危害。专利《橙黄色长余辉荧光粉及其制备方法》（专利号200710056035.7，公告号CN100575452，公告日2009.12.30）公开了以Eu²⁺为激活离子的橙黄色长余辉发光材料SrSiO₅:Eu²⁺，Dy³⁺，该材料合成困难稳定性不好，不利于产业化生产。

技术实现要素：

本发明提供一种氮化物红色长余辉发光材料，在250-600nm激发下可产生红色长余辉，余辉时间达60min-150min，且其颗粒呈规则的块状。

本发明的另一个目的是提供上述长余辉材料的制备方法，压强为0.8-1.0Mpa,温度1750℃-2000℃下得到一种性能较稳定的红色长余辉材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氮化物红色长余辉材料，其化学组成式为M_nSi_7-3(x+y)Al_4xGa_4yN₁₂:C. D, 其中M为Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Li⁺, Y³⁺的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺， D为Dy³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺, Nd³⁺中的一种， 0.7≤x≤1.3，0≤y≤0.2，n随着x的值,y的值 以及M的价态变化而变化，其值固定且满足价态守恒。

该氮化物红色长余辉材料的激发光谱范围在250nm-600nm，发射光谱为宽包发射，其峰值在590-670nm可调，半高宽为70-90nm。

其结构为单斜结构Cmc21 (no. 36),RN₄，R=Al,Si,Ga，四面体共点连接构成基本骨架，阳离子Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Li⁺, Y³⁺的一种或多种作为电荷补偿存在于间隙之中。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：根据化学组成式 M_nSi_7-3(x+y)Al_4xGa_4yN₁₂:C. D，其中M为Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Li⁺, Y³⁺的一种或多种，C为Ce³⁺或者Eu²⁺， D为Dy³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺, Nd³⁺中的一种， 0.7≤x≤1.3，0≤y≤0.2，n随着x的值,y的值 以及M的价态变化而变化，其值固定且满足价态守恒；按各元素化学计量比计算并称取包括AlN，Si₃N₄，GaN，及Ca₃N₂、 Sr₃N₂、 Mg₃N₂、 Li₃N、 YN中的一种或多种，DCl₃，CCl₃ 的用量。

步骤2：根据上述的组成式按各元素化学计量比计算并称取各原料用量，将该原料在手套箱中混合， 在氮气气氛、0.8-1.0Mpa 压力下，升温速率5℃/min以内,将混合物加热至800℃，保温30min, 然后加热至1600℃，保温30min ，最后加热至1750-2000℃，保温1h， 随炉冷却至室温。

步骤3：将步骤二所得到的粉体研磨，得到红色氮化物长余辉材料粉体。

本发明经紫外光或可见光照射后，可发出持续可见的红色余辉，余辉时间达60min-150min，该余辉材料的余辉光谱具有较长的波长（590-670nm），且在一定范围内可实现波长的可调，同时具有较高的热稳定性和化学稳定性。可有效用于夜光标志材料，光电信息，WLEDs领域等。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的长余辉发光材料的XRD图谱（a）、SEM图（b）、激发与发射图（c）、余辉衰减曲线图（d）；

图2为本发明实施例2制得的长余辉发光材料的XRD图谱（a）、SEM图（b）、激发与发射图（c）、余辉衰减曲线图（d）；

图3为本发明实施例3制得的长余辉发光材料的XRD图谱（a）、SEM图（b）、激发与发射图（c）、余辉衰减曲线图（d）；

图4为实施例4制得的长余辉发光材料的XRD图谱（a）、SEM图（b）、激发与发射图（c）、余辉衰减曲线图（d）；

图5为本发明所得样品发射波长与余辉时间关系图。

具体实施方式

一种氮化物红色长余辉材料，其化学组成式为：M_nSi_7-3(x+y)Al_4xGa_4yN₁₂:C. D, 其中M为Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Li⁺, Y³⁺的一种或多种，C为Ce³⁺或Eu²⁺， D为Dy³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺， Nd³⁺中的一种， 0.7≤x≤1.3，优选0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.2，n随着x的值,y的值 以及M的价态变化而变化，其值固定且满足价态守恒。

实施例1：按Ca_0.15Sr_0.831Al_0.9Ga_0.1SiN₃:0.01Eu²⁺,0.006Tm³⁺所示的计量比，称取0.2000g Ca₃N₂, 2.17303g Sr₃N₂, 0.9949g AlN, 0.2258g GaN, 1.2611g Si₃N₄, 0.0697g EuCl₃, 0.04045g TmCl₃。将原料在手套箱中混合并研磨均匀， 在氮气气氛、1.0Mpa 压力下，升温速率5℃/min以内,将混合物加热至800℃，保温30min, 然后加热至1600℃，保温30min ，最后加热至1750℃，保温1h， 随炉冷却至室温。将得到的粉体研磨，得到红色氮化物长余辉材料。图1(a)为所得样品的X射线衍射图谱。图1(b)为所得样品的SEM图，可得所得样品颗粒为块状，而且分散较为均匀。该长余辉发光材料的激发和发射光谱图如图1(c)所示，图中显示该长余辉发光材料发射光谱为宽带发射，峰值位于620nm附近，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x=0.6337, y=0.3658，位于红光发射区域。用紫外灯或蓝光照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现红色余辉发光。图1(d)为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近2小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。从图1(c)所示的发光材料的发射光谱，计算出来的色坐标（0.6337,0.3658），以及余辉衰减曲线图，可以说明制得的长余辉发光材料是红色长余辉发光材料。

实施例2：按Ca_0.976Al_0.8Ga_0.2SiN₃:0.015Eu²⁺,0.006Dy³⁺所示的计量比，称取1.3013g Ca₃N₂, , 0.8844g AlN, 0.4516g GaN, 1.2611g Si₃N₄, 0.1046g EuCl₃, 0.03950g DyCl₃. 将原料在手套箱中混合并研磨均匀， 在氮气气氛、0.8Mpa 压力下，升温速率5℃/min以内,将混合物加热至800℃，保温30min, 然后加热至1600℃，保温30min ，最后加热至1850℃，保温1h， 随炉冷却至室温。将得到的粉体研磨，得到红色氮化物长余辉材料。图2(a)为所得样品的X射线衍射图谱。图2(b)为所得样品的SEM图，可得所得样品颗粒为块状，而且分散较为均匀。该长余辉发光材料的激发和发射光谱图如图2(c)所示，图中显示该长余辉发光材料发射光谱为宽带发射，峰值位于670nm附近，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x=0.6275, y=0.3707，位于红光发射区域。用紫外灯或蓝光照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现红色余辉发光。图2(d)为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近70分钟的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。从图2(c)所示的发光材料的发射光谱，计算出来的色坐标（0.6275, 0.3707），以及余辉衰减曲线图，可以说明制得的长余辉发光材料是红色长余辉发光材料。

实施例3：按Ca_0.931Li_0.1Al_1.2Si_0.85N₃:0.01Eu²⁺,0.006Tm³⁺所示的计量比，称取1.2413g Ca₃N₂, 0.0313g Li₃N, 1.3265g AlN, 1.0719g Si₃N₄, 0.0697g EuCl₃, 0.04045g TmCl₃. 将原料在手套箱中混合并研磨均匀， 在氮气气氛、0.9Mpa 压力下，升温速率5℃/min以内,将混合物加热至800℃，保温30min, 然后加热至1600℃，保温30min ，最后加热至1950℃，保温1h， 随炉冷却至室温。将得到的粉体研磨，得到红色氮化物长余辉材料。图3(a)为所得样品的X射线衍射图谱。图3(b)为所得样品的SEM图，可得所得样品颗粒为块状，而且分散较为均匀。该长余辉发光材料的激发和发射光谱图如图3(c)所示，图中显示该长余辉发光材料发射光谱为宽带发射，峰值位于650nm附近，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x=0.6522, y=0.347，位于红光发射区域。用紫外灯或蓝光照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现红色余辉发光。图3(d)为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近80分钟的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。从图3(c)所示的发光材料的发射光谱，计算出来的色坐标（0.6522, 0.347），以及余辉衰减曲线图，可以说明制得的长余辉发光材料是红色长余辉发光材料。

实施例4：按Ca_0.2Mg_0.05Sr_0.731Al_0.8Ga_0.2SiN₃:0.01Eu²⁺,0.006Ho³⁺所示的计量比，称取0.2667g Ca₃N₂, 1.9115g Sr₃N₂,0.0454Mg₃N₂, 0.8844g AlN, 0.4516g GaN, 1.2611g Si₃N₄, 0.0697g EuCl₃, 0.03986g HoCl₃. 将原料在手套箱中混合并研磨均匀， 在氮气气氛、1.0Mpa 压力下，升温速率5℃/min以内,将混合物加热至800℃，保温30min, 然后加热至1600℃，保温30min ，最后加热至2000℃，保温1h， 随炉冷却至室温。将得到的粉体研磨，得到红色氮化物长余辉材料。图4(a)为所得样品的X射线衍射图谱。图4(b)为所得样品的SEM图，可见所得样品颗粒为块状，而且分散较为均匀。该长余辉发光材料的激发和发射光谱图如图4(c)所示，图中显示该长余辉发光材料发射光谱为宽带发射，峰值位于635nm附近，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x=0.5452, y=0.4473，位于红光发射区域。用紫外灯或蓝光照射，停止照射后一段时间内在暗处观察，材料呈现橙红色余辉发光。图4(d)为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近90分钟的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。从图4(c)所示的发光材料的发射光谱，计算出来的色坐标（0.5452, 0.4473），以及余辉衰减曲线图，可以说明制得的长余辉发光材料是橙红色长余辉发光材料。

M_nSi_7-3(x+y)Al_4xGa_4yN₁₂:C. D中，在所掺杂稀土离子种类含量不变条件下，调节其化学组成比例，整体表现为：当在450nm波长激发下且满足其它变量不变的情况下，其发射光谱峰值随着x的增加逐渐减小；当在450nm波长激发下，其发射光谱峰值随着y的增大逐渐减下；当在450nm波长激发下，其发射光谱峰值随着C的含量的增加逐渐增大；随着试样发射光谱峰值的波长变长，余辉时间趋于变短。调节化学式中M的元素组成，x,y的含量，以及稀土元素的含量，可使其发射光谱在610nm到680nm变化，对于所得到不同样品，其发射峰波长与余辉时间关系图如5所示。

本文中应用了具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。