可蒸镀离子型有机功能材料及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种可应用于有机电致发光器件的可蒸镀离子型有机功能材料，其制备方法及其在有机电致发光领域的应用。
背景技术：
有机电致发光器件OLED的发光层主要采用全荧光材料、全磷光材料或荧光材料和磷光材料混合的方式进行制作。现有的荧光发光材料固态时易发生荧光淬灭，掺杂制成的器件容易发生结晶现象，造成寿命下降。而磷光发光材料难以合成稳定的深蓝光材料。
为解决上述问题，人们开发出了阳离子型配合物作为发光材料。这类材料合成条件温和易行，产率较高，产物纯化简单；其次，此类配合物具有良好的氧化还原特性，可以提高器件的稳定性。但由于离子型材料挥发性质较差，不适合以蒸镀的方式制备器件，严重限制了这类材料在电子器件里的应用。
Advanced Functional Materials,2007,17,315公开了式(41)所示结构的铱配合物，文章报道的两种可蒸镀离子型配合物，采取铱配合物作为阳离子，六氟磷酸根阴离子作为抗衡离子。不足之处是此方法不具有普适性，即无法据此思路开发更多的可蒸镀离子型配合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种可蒸镀离子型有机功能材料，其用作发光染料时合成条件温和易行，产率较高，产物纯化简单，可以用于蓝光到红光的高效OLED。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种可蒸镀离子型有机功能材料，具有式(1)所示的结构：
其中，R为氢原子，卤原子或-CF3；
R’为氢原子或卤原子；
N^N配体为式(31)所示Pzpy、式(32)所示Pyim、式(33)所示Ptop、式(34)所示Pop、式(35)所示Bpy、或式(36)所示Dfppy：
优选地，所述的可蒸镀离子型络合物为式(11)-式(26)所示结构：
所述的可蒸镀离子型有机功能材料在有机电致发光器件用作发光层的染料：
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述发光层的主体材料中掺杂有所述的可蒸镀离子型有机功能材料。
可蒸镀离子型有机功能材料的掺杂浓度为2-10wt％。
可蒸镀离子型有机功能材料为红光发光材料、绿光发光材料或蓝光发光材料。
所述发光层的厚度为10-50nm，最优为10-30nm。
与现有技术相比，本发明的可蒸镀离子型有机功能材料的优点是：
本发明首次提出一种实现可蒸镀离子型有机功能材料的分子设计策略，设计开发了一系列可蒸镀的离子型铱配合物。这类离子型铱配合物是在阳离子型铱配合物中引入大位阻、电荷分散好的抗衡离子四苯硼衍生物阴离子替代背景技术中的六氟磷酸根阴离子，降低阴阳离子之间的相互作用。此外，四苯硼衍生物阴离子可以提高配合物的电荷传输性，降低器件的驱动电压，降低能耗，进而有效降低生产成本。本发明简单易行，具有普适性，可开发多种颜色的可蒸镀离子型铱配合物染料，从而制备出从蓝光到红光的高效OLED。
附图说明
图1为式(11)至式(16)所示络合物在N2气氛下的热重分析；
图2为应用例1中器件1-6电流密度-电压谱图；
图3为应用例1中器件1-6亮度-电压谱图；
图4为应用例1中器件1-6的EL谱图；
图5为式(21)至式(26)所示络合物在N2气氛下的热重分析；
图6为应用例2中器件7-12电流密度-电压谱图；
图7为应用例2中器件7-12亮度-电压谱图；
图8为应用例2中器件7-12的EL谱图；
图9为有机电致发光器件的结构示意图；
其中01-基板，02-阳极层，03-阴极层，04-空穴注入层，05-空穴传输层，06-发光层，07-电子传输层。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
本发明提供的可蒸镀离子型有机功能材料，一种可蒸镀离子型有机功能材料，具有式(1)所示的结构：
其中，R为氢原子，卤原子或-CF3；
R’为氢原子或卤原子；
N^N配体为式(31)所示Pzpy、式(32)所示Pyim、式(33)所示Ptop、式(34)所示Pop、式(35)所示Bpy、或式(36)所示Dfppy：
所述可蒸镀离子型有机功能材料优选为：
一种所述的可蒸镀离子型有机功能材料在有机电致发光器件中的应用。
所述所述可蒸镀离子型有机功能材料用作发光层的染料。
如图9所示，一种有机电致发光器件，包括基板01，以及依次形成在所述基板上的阳极层02、有机发光功能层和阴极层03；所述有机发光功能层包括空穴注入层04、空穴传输层05、有机发光层06以及电子传输层07，所述发光层的主体材料中掺杂有所述的可蒸镀离子型有机功能材料。
可蒸镀离子型有机功能材料的掺杂浓度为2-10wt％。
可蒸镀离子型有机功能材料为红光、黄光、绿光或蓝光发光材料。
所述发光层的厚度为10-50nm，最优为10-30nm。
如无特别说明，本发明中的器件各层采用材料如下：
阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。
阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为Mg:Ag/Ag混合电极。
空穴传输层的材料可以选自芳胺类，咔唑类和枝聚物类低分子材料，优选NPB和TCTA。
本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，所述空穴注入层的材料例如可采用2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲HAT-CN，4,4',4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。
发光层的发光材料可以选自香豆素类如DMQA或C545T,或双吡喃类如DCJTB或DCM等荧光染料，或含Ir,Pt,Os,Ru,Rh,Pd,镧系,锕系等金属配合物。
荧光染料在发光层中的掺杂浓度不高于5wt％，磷光染料在发光层中的掺杂浓度不高于30wt％。所述的掺杂浓度＝染料质量/(染料质量+主体材料质量)×100％。
发光层的主体材料可选自常用于基质材料的材料，如4,4’-二(咔唑基-9-)联苯CBP。
本发明的电子传输层的材料可采用常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如Pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。
本发明所述有机电致发光器件，包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03，然后封装。
基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。
本发明的有机电致发光器件的具体制备方法如下：
首先，利用洗涤剂和去离子水对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上溅射一层阳极材料，膜厚为150nm；
然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-4Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀NPB作为空穴传输层，成膜速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm。
在空穴传输层上蒸镀发光层，采用双源共蒸的方法进行，主体材料与染料的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀膜厚为30nm。
在发光层之上，继续蒸镀一层TPBi材料作为第二电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
最后，在上述电子传输层之上逐次蒸镀Mg:Ag层和Ag层作为器件的阴极层，其中Mg:Ag层采用双源共蒸的方法进行，Mg与Ag的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀膜厚为150nm，Ag层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为50nm。
实施例1
配合物中的N^N配体Pzpy、Pyim、Ptop和Pop的合成路线如下：
(1)Pzpy的合成过程：
具体见He,L.,et al.先进功能材料.18,2123-2131(2008)(He,L.,et al.Adv.Funct.Mater.18,2123-2131(2008).)：
(2)Pyim的合成过程：
具体见He,L.,et al.T先进功能材料，19,2950-2960(2009)(He,L.,et al.Adv.Funct.Mater.19,2950-2960(2009))
(3)Ptop的合成过程：
具体见Zhang,J.,et al.先进功能材料23,4667-4677(2013).(Zhang,J.,et al.Adv.Funct.Mater.23,4667-4677(2013))
(4)Pop的合成过程：
实施例2
式(11)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])的合成过程：
二氯桥联二铱配体[Ir(dfppy)2Cl]2(3.100g,2.55mmol)和pzpy配体(0.743g,5.12mmol)溶于1,2-乙二醇(60mL)中。在氮气氛围下，溶液体系在140℃状态回流12h，得到清澈的亮黄色溶液。冷却至室温后，将Na[BArF24](4.522g,5.10mmol)缓慢的加入搅拌中的反应体系里。反应产物通过抽滤，用CH2Cl2洗涤，然后在70℃真空干燥箱中彻夜干燥。粗产物随后通过硅胶柱色谱(200-300目数)，使用CH2Cl2作为流动相，得到淡黄色粉末状的式(11)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])络合物(5.283g,3.34mmol)，产率66％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.34(d,J＝3.1Hz,1H),8.55(d,J＝8.5Hz,1H),8.40-8.36(m,1H),8.30(d,J＝7.3Hz,2H),8.07(t,J＝6.3Hz,2H),7.84(d,J＝5.1Hz,1H),7.78(d,J＝5.8Hz,1H),7.73(s,4H),7.63(s,8H),7.56(t,J＝5.4Hz,2H),7.32(t,J＝6.7Hz,1H),7.29(t,J＝6.7Hz,1H),7.01-6.91(m,2H),5.65(d,J＝2.3Hz,1H),5.64(d,J＝2.3Hz,1H),5.62(d,J＝2.3Hz,1H),5.60(d,J＝2.3Hz,1H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.68(s,24F),-106.51(s,1F),-107.12(s,1F),-108.67(s,1F),-109.29(s,1F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C30H19F4IrN5,718.12；found,718.39；[M-Ir(dfppy)2(pzpy)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.35.
实施例3
式(12)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][BArF24])的合成过程：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(1.662g,1.55mmol)和pzpy配体(0.468g,3.22mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到淡黄色粉末状的式(12)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][BArF24])络合物(3.790g,2.51mmol)，产率81％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ9.30(d,J＝3.0Hz,1H),8.53(d,J＝8.5Hz,1H),8.35-8.30(m,1H),8.26(dd,J＝8.0Hz,3.9Hz,2H),7.95(ddd,J＝7.7Hz,3.2Hz,1.9Hz,2H),7.89(dd,J＝12.6Hz,7.8Hz,2H),7.77(d,J＝5.7Hz,1H),7.71(d,J＝5.3Hz,1H),7.68(s,4H),7.65(d,J＝5.6Hz,1H),7.61(s,8H),7.55-7.51(m,1H),7.28(d,J＝1.9Hz,1H),7.22(t,J＝6.7Hz,1H),7.18(t,J＝6.6Hz,1H),7.01(t,J＝8.0Hz,1H),6.98(t,J＝7.5Hz,1H),6.91-6.87(m,2H),6.84(t,J＝7.4Hz,1h),6.19(dd,J＝9.6Hz,7.9Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.74(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C30H23IrN5,646.16；found,646.16；[M-Ir(ppy)2(pzpy)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.
实施例4
式(13)所示([Ir(ppy)2(pyim)][BArF24])的合成过程：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(3.064g,2.86mmol)和pyim配体(1.255g,5.67mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到黄色粉末状的式(13)所示([Ir(ppy)2(pyim)][BArF24])络合物(1.024g,0.77mmol)，产率86％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.25(t,J＝8.6Hz,2H),7.98-7.87(m,8H),7.86(d,J＝1.4Hz,1H),7.83(d,J＝5.4Hz,1H),7.73(d,J＝4.9Hz,4H),7.68(s,4H),7.62(s,8H),7.51-7.47(m,1H),7.28-7.25(m,1H),7.25-7.20(m,1H),7.02-6.95(m,2H),6.93(d,J＝8.3Hz,1H),6.91-6.84(m,2H),6.64(d,J＝1.4Hz,1H),6.23(dd,J＝9.4,8.2Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.12(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C36H27IrN5,722.19；found,722.19；[M-Ir(ppy)2(pyim)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.07.
实施例5
式(14)所示([Ir(ppy)2(bpy)][BArF24])的合成过程：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(1.767g,1.65mmol)和2,2’-二吡啶(bpy)配体(0.528g,3.38mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到黄色粉末状的式(14)所示([Ir(ppy)2(bpy)][BArF24])络合物(4.290g,2.82mmol)，产率:86％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.89(d,J＝8.2Hz,2H),8.27(t,J＝7.2Hz,4H), 7.95-7.90(m,4H),7.88(d,J＝4.7Hz,2H),7.71(s,4H),7.69(s,2H),7.63(s,2H),7.62(s,8H),7.16(t,J＝6.0Hz,2H),7.03(dd,J＝12.6Hz,5.5Hz,2H),6.90(t,J＝7.5Hz,2H),6.20(d,J＝7.2Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.74(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C32H24IrN4,657.16；found,657.16；[M-Ir(ppy)2(bpy)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.
实施例6
式(15)所示([Ir(ppy)2(ptop)][BArF24])的合成过程：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(1.786g,1.67mmol)和ptop配体(0.798g,3.36mmol)，将其溶于甲醇/CH2Cl2(v/v＝60:60mL)，其余合成方法与实施例2相同，得到红色粉末状的式(15)所示([Ir(ppy)2(ptop)][BArF24])络合物(4.131g,2.58mmol).产率:77％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.66(d,J＝7.8Hz,1H),8.37(t,J＝7.4Hz,1H),8.26(d,J＝6.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,2H),8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.93(t,J＝7.8Hz,2H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.82(dd,J＝5.9Hz,1H),7.69(s,4H),7.63(d,J＝5.9Hz,1H),7.60(s,8H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝6.6Hz,2H),7.01(dd,J＝9.8Hz,4.9Hz,1H),6.94(t,J＝7.4Hz,1H),6.89(t,J＝7.3Hz,1H),6.81(t,J＝7.1Hz,1H),6.11(dd,J＝13.1Hz,7.6Hz,2H),1.22(s,3H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.51(s,24F)； MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C36H27IrN5O,738.18；found,738.18；[M-Ir(ppy)2(ptop)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.
实施例7
式(16)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])的合成方法：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(1.775g,1.66mmol)和pop配体(0.740g,3.32mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到红色粉末状的式(16)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])络合物(4.551g,2.87mmol)。产率:87％。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ8.68(d,J＝7.7Hz,1H),8.38(td,J＝7.8Hz,2.1Hz,1H),8.26(d,J＝5.5Hz,1H),8.22(d,J＝8.5Hz,2H),8.14-8.10(m,2H),7.94(t,J＝7.8Hz,2H),7.88(d,J＝8.7Hz,1H),7.86-7.81(m,3H),7.72(d,J＝7.4Hz,1H),7.69(s,4H),7.63(dd,J＝13.5Hz,6.1Hz,3H),7.60(s,8H),7.18(dt,J＝6.0Hz,4.7Hz,2H),7.01(t,J＝7.6Hz,1H),6.94(t,J＝7.6Hz,1H),6.89(dd,J＝8.1Hz,7.1Hz,1H),6.81(t,J＝7.5Hz,1H),6.11(dd,J＝11.9Hz,7.5Hz,2H)；19F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-61.60(s,24F)；MS(ESI)[m/z]:[M-BArF24]+calcd for C35H25IrN5O,724.17；found,724.16；[M-Ir(ppy)2(pop)]-calcd for C32H12BF24,863.06；found,863.06.
实施例2-7制备的式(11)至式(16)所示络合物在N2气氛下的热重分析如图1所示，由图1可知以[BArF24]-为抗衡离子的一系列含铱可蒸镀型材料的重量在250℃以上出现很明显的损失，说明此类材料的玻璃转化温度高，热稳定性好。
实施例8
式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][B(5fph)4])的合成方法：
反应物为[Ir(dfppy)2Cl]2(0.473g,0.39mmol)和dfpzpy配体(0.187g,1.29mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到亮黄色粉末状的式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][B(5fph)4])络合物(0.770g,0.56mmol).。产率:71％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)9.34(dd,J＝2.9Hz,1.4Hz,1H),8.55(d,J＝8.5Hz,1H),8.39-8.36(m,1H),8.30(d,J＝6.3Hz,2H),8.09-8.04(m,2H),7.84(dd,J＝6.8Hz,6.4Hz,1H),7.78(d,J＝5.8Hz,1H),7.75(d,J＝5.7Hz,1H),7.57-7.53(m,2H),7.34-7.23(m,3H),7.19-7.13(m,1H),7.00-6.91(m,3H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-106.45(s,1F),-107.10(s,1F),-108.60(s,1F),-109.25(s,1F),-132.23(s,8F),-161.17(s,4F),-165.71(s,8F).MS(ESI)[m/z]:718.40[M-B(5fph)4]+,679.28[M-Ir(dfppy)2(pzpy)]-.Anal.Calcd.for C54H19BF24IrN5:C,46.43；H,1.37；N,5.01.Found:C,45.84；H,1.50；N,4.95.
实施例9
式(22)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][B(5fph)4])的合成方法：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(0.578g,0.54mmol)和pzpy配体(0.231g,1.59mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到黄色粉末状的式(22)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][B(5fph)4])络合物(1.024g,0.77mmol)。产率:72％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)9.28(d,J＝2.8Hz,1H),8.51(d,J＝8.3Hz,1H),8.31(t,J＝8.0Hz,1H),8.28-8.21(m,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.88(dd,J＝12.3,7.8Hz,2H),7.75(d,J＝5.7Hz,1H),7.70(d,J＝5.6Hz,1H),7.64(d,J＝5.5Hz,1H),7.54-7.50(m,1H),7.27(s,1H),7.25-7.15(m,2H),6.99(dt,J＝19.2,7.5Hz,2H),6.93-6.80(m,3H),6.22-6.15(m,2H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-132.35(s,8F),-161.20(s,4F),-165.81(s,8F).MS(ESI)[m/z]:646.40[M-B(5fph)4]+,679.22[M-Ir(ppy)2(pzpy)]-.Anal.Calcd.for C54H23BF20IrN5:C,48.96；H,1.75；N,5.29.Found:C,49.37；H,2.00；N,5.46.
实施例10
式(23)所示([Ir(ppy)2(pyim)][B(5fph)4])的合成方法：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(0.569g,0.53mmol)和pyim配体(0.233g,1.05mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到黄色粉末状的式(23)所示([Ir(ppy)2(pyim)][B(5fph)4])络合物(1.024g,0.77mmol)。产率:61％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.24(t,J＝8.9Hz,2H),7.97-7.92(m,4H),7.89(dd,J＝13.1,6.8Hz,4H),7.85(d,J＝1.1Hz,1H),7.83(d,J＝5.3Hz,1H),7.74(d,J＝ 5.7Hz,4H),7.48(dd,J＝7.0,6.2Hz,1H),7.26(dd,J＝9.7,3.5Hz,1H),7.21(t,J＝6.6Hz,1H),7.01-6.92(m,3H),6.88(dd,J＝12.5,5.0Hz,1H),6.85(t,J＝7.4Hz,1H),6.64(d,J＝1.3Hz,1H),6.24(dd,J＝9.9,7.8Hz,2H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-132.36(s,8F),-161.18(s,4F),-166.20(s,8F).MS(ESI)[m/z]:722.19[M-B(5fph)4]+,678.98[M-Ir(ppy)2(pyim)]-.Anal.Calcd.for C60H27BF20IrN5:C,51.44；H,1.94；N,5.00.Found:C,51.79；H,2.27；N,4.87.
实施例11
式(24)所示([Ir(ppy)2(bpy)][B(5fph)4])的合成方法：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(0.655g,0.61mmol)和2,2’-bipyridine(bpy)配体(0.25g,1.60mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到黄色粉末状的式(16)所示([Ir(ppy)2(bpy)][B(5fph)4])络合物(1.024g,0.77mmol)。产率:65％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.89(d,J＝8.4Hz,2H),8.28(dd,J＝11.0,4.8Hz,4H),7.96-7.91(m,4H),7.89-7.87(m,2H),7.70(ddd,J＝7.6,5.5,1.1Hz,2H),7.62(dd,J＝5.8,0.7Hz,2H),7.18-7.15(m,2H),7.05-7.00(m,2H),6.91(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.20(dd,J＝7.6,0.6Hz,2H).MS(ESI)[m/z]:657.16[M-B(5fph)4]+,678.98[M-Ir(ppy)2(bpy)]-.Anal.Calcd.for C56H24BF20IrN4:C,50.35；H,1.81；N,4.19.Found:C,50.83；H,2.24；N,4.18.
实施例12
式(25)所示([Ir(ppy)2(ptop)][B(5fph)4])的合成方法：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(1.775g,1.66mmol)和ptop配体(0.341g,1.44mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到红色粉末状的式(25)所示([Ir(ppy)2(ptop)][B(5fph)4])络合物(1.65g,1.16mmol)。产率:81％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.71(d,J＝7.8Hz,1H),8.43(td,J＝7.8Hz,1.9Hz,1H),8.32-8.30(m,1H),8.29-8.26(m,2H),8.07(d,J＝8.2Hz,2H),8.01-7.97(m,2H),7.93(d,J＝7.3Hz,1H),7.87(ddd,J＝6.8Hz,5.5Hz,2.8Hz,3H),7.69(d,J＝5.8Hz,3H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.21(m,2H),7.08-7.04(m,1H),7.01-6.97(m,1H),6.94(td,J＝7.5Hz,1.2Hz,1H),6.86(td,J＝7.5Hz,1.2Hz,1H),6.16(dd,J＝12.9Hz,7.0Hz,1H),2.53(dt,J＝3.6Hz,1.8Hz,3H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-133.28(s,8F),-161.68(s,4F),-165.84(s,8F).MS(ESI)[m/z]:738.18[M-B(5fph)4]+,678.97[M-Ir(ppy)2(ptop)]-.Anal.Calcd.for C60H27BF20IrN5O:C,50.86；H,1.92；N,4.94.Found:C,51.93；H,1.83；N,4.98.
实施例13
式(26)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])的合成方法：
反应物为[Ir(ppy)2Cl]2(0.576g,0.54mmol)和pop配体(0.243g,1.09mmol)，经过与实施例2相同的合成方法，得到红色粉末状的式(26)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])络合物(1.024g,0.77mmol)。产率:74％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)8.73(d,J＝7.7Hz,1H),8.43(td,J＝7.7Hz,1.6Hz,1H),8.32(d,J＝5.2Hz,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝7.3Hz,2H),7.99(t,J＝7.8Hz,2H),7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.91-7.86(m,3H),7.76(t,J＝7.5Hz,1H),7.69(dd,J＝15.8Hz,7.5Hz,3H),7.23(ddd,J＝6.0Hz,4.5Hz,2.2Hz,2H),7.06(dd,J＝9.7Hz,5.3Hz,1H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),6.86(t,J＝7.4Hz,1H),6.17(dd,J＝12.0Hz,7.6Hz,2H).19F NMR(600MHz,DMSO-d6,δ)-133.30(s,8F),-161.68(s,4F),-166.65(s,8F).MS(ESI)[m/z]:724.17[M-B(5fph)4]+,678.97[M-Ir(ppy)2(pop)]-.Anal.Calcd.for C59H25BF20IrN5O:C,50.51；H,1.80；N,4.99.Found:C,51.88；H,1.92；N,4.98.
实施例8-13制备的式(21)至式(26)所示络合物在N2气氛下的热重分析如图5所示，由图5可知以[B(5fph)4]-为抗衡离子的一系列含铱可蒸镀型材料的重量在320℃以上出现很明显的损失，说明此类材料的玻璃转化温度高，热稳定性非常好。
实施例1
本实施例的器件1-6结构如下：
ITO/NPB(40nm)/主体:x％染料(20nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)
器件1-6染料之前的x％表示染料在发光层中料掺杂浓度，在本实施例以及下文中，掺杂浓度均为wt％。
表1.络合物11-16的OLED器件性能.
表1中：
络合物11是指式(11)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])，对应的器件编号为1；
络合物12是指式(12)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][BArF24])，对应的器件编号为2；
络合物13是指式(13)所示([Ir(ppy)2(pyim)][BArF24])，对应的器件编号为3；
络合物14是指式(14)所示([Ir(ppy)2(bpy)][BArF24])，对应的器件编号为4；
络合物15是指式(15)所示([Ir(ppy)2(ptop)][BArF24])，对应的器件编 号为5；
络合物16是指式(16)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])，对应的器件编号为6。
器件1-6的电流密度-电压谱图见图2，亮度-电压谱图见图3，发光光谱图件图4，由图2-4可知驱动电压从4V开始点亮，最大亮度可达27.1×103cd/m2，从发光谱图来看可实现从蓝色到红色的发光颜色。图2-4中11、12、13、14、15、16分别代表式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)所示化合物对应的器件。
实施例2
本实施例的器件7-12结构如下：
ITO/NPB(40nm)/主体:x％染料(20nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)
器件7-12染料之前的x％表示染料在发光材中料掺杂浓度，在本实施例以及下文中，掺杂浓度均为wt％。
表2.络合物21-26的OLED器件性能.
表1中：
络合物21是指式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][B(5fph)4])，对应的器件 编号为7；
络合物22是指式(22)所示([Ir(ppy)2(pzpy)][B(5fph)4])，对应的器件编号为8；
络合物23是指式(23)所示([Ir(ppy)2(pyim)][B(5fph)4])，对应的器件编号为9；
络合物24是指式(24)所示([Ir(ppy)2(bpy)][B(5fph)4])，对应的器件编号为10；
络合物25是指式(25)所示([Ir(ppy)2(ptop)][B(5fph)4])，对应的器件编号为11；
络合物26是指式(26)所示([Ir(ppy)2(pop)][BArF24])，对应的器件编号为12。
上表中第一列发光层结构“CzPO2:2％络合物21”是指发光层主体材料CzPO2中掺杂有2wt％的染料，染料为式(21)所示([Ir(dfppy)2(pzpy)][BArF24])。第二行至第六行，以此类推。
器件7-12的电流密度-电压谱图见图6，亮度-电压谱图见图7，发光光谱图件图8，由图6-8可知驱动电压从4V开始点亮，最大亮度可达27.1×103cd/m2，从发光谱图来看可实现从蓝色到红色的发光颜色。图6-8中21、22、23、24、25、26分别代表式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)所示化合物对应的器件。
实施例3
本实施例的器件13结构如下：
ITO/NPB(40nm)/主体:4％染料(50nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)
器件13的主体材料及染料同器件1。
实施例4
本实施例的器件14结构如下：
ITO/NPB(40nm)/主体:6％染料(30nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)
器件14的主体材料及染料同器件1。
实施例5
本实施例的器件15结构如下：
ITO/NPB(40nm)/主体:7％染料(10nm)/TPBi(30nm)/Mg:Ag(150nm)/Ag(50nm)
器件15的主体材料及染料同器件1。
本专利涉及到的材料分子式：
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
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