本发明涉及一种蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，尤其是一种适合印染疏水性纤维材料的高牢度蓝至黑色分散染料组合物和染料制品。
(二)
背景技术：
近年来，出口欧美的外销货单中，为提高纺织品的附加性能，通常会对织物进行特殊的后整理如热定型操作，由于常规的分散染料耐热迁移性较差，染深色聚酯织物时，在后整理高温拉幅定型过程中，染料从纤维内部通过纤维毛细管迁移到纤维表层，使染料在纤维表面堆积，沾污其他织物，耐摩擦、耐水洗色牢度明显下降，远达不到国际买家AATCC标准3-4级以上要求。AATCC是美国染化家协会标准，与中国国家标准(GB/T系列)及国际标准(ISO系列)差异较大，例如相同的产品在系列中测试的耐水洗色牢度等级明显低于国标中的色牢度等级。因此，有必要开发一类能达到AATCC高标准要求的分散染料，满足高档聚酯织物或涤氨弹力布的染色要求。
现有文献CN105102547A等提供了一种各项坚牢度优良的蓝黑系列染料组合物，但仍有进一步改善的空间。
(三)
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种高牢度蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，应用于疏水性纤维材料染色时，提升力高、染深性好，且各项色牢度优异，特别是耐水洗牢度突出。
本发明采用的技术方案是：
一种蓝至黑色分散染料组合物，包括组分A、组分B和组分C，所述的组分A选自式(Ⅰ)所示化合物中的至少一种，所述的组分B选自式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-10)所示化合物中的至少一种，所述的组分C选自式(Ⅲa)和/或(Ⅲb)所示化合物中的至少一种，基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A的重量份为5～55，组分B的重量份为20～90，组分C的重量份为1～40：
式(Ⅰ)中：
X1、X2各自独立为Cl或Br；
R1为C1～C4烷基；
m、n各自独立为1或2；
Ph为苯基；
式(Ⅲa)、(Ⅲb)中：
X3为H、Cl或Br；
R2、R2’各自独立为C1～C4烷基；
Y为H、甲氧基或乙氧基；
R3、R4、R3’、R4’各自独立为-CH2COOK1或-C2H4COOK2，其中K1、K2各自独立为C1～C4烷基。
本发明所述的蓝至黑色分散染料组合物，还可进一步包含组分D，所述组合物中组分D的质量不超过组分A、组分B和组分C的总质量的50％，所述组分D选自式(Ⅳ)和/或式(Ⅴ)所示化合物中的至少一种：
式(Ⅳ)中：
X4、X5各自独立为氢、卤素、硝基、C1～C4烷氧基、-OCH2-Ph、-COOC2H4OC2H4OCH3或-OSO2-Ph，其中Ph为苯基；
R5为C1～C4烷基；
式(Ⅴ)中：
R6、R7各自独立为C1～C4烷基；
R8、R9各自独立为C1～C4烷基、烯丙基、-CH2-Ph，-C2H4CN、-CH2COOK3或-C2H4COOK4，其中K3、K4各自独立为C1～C4烷基，Ph为苯基。
本发明中，所述的C1～C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。所述的C1～C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。所述的卤素可以是F、Cl、Br或I。
进一步，R1优选为甲基或乙基。
进一步，R2优选为甲基。
进一步，R3、R4各自独立为-CH2COOK1或-C2H4COOK2，其中K1、K2各自独立优选为甲基或乙基。
进一步，X4、X5中至少一个不为氢。
进一步，R5优选为甲基或乙基。
进一步，R6、R7各自独立优选为甲基或乙基。
进一步，R8、R9各自独立优选为乙基、烯丙基、-CH2-Ph，-C2H4CN、-CH2COOK3或-C2H4COOK4，其中K3、K4各自独立为甲基，Ph为苯基。
更进一步，所述组分A优选自下式之一或其中两种以上的混合物：
其中，Ph代表苯基。
再更进一步，组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)中的至少一种。
更进一步，所述组分C优选自下式之一或其中两种以上的混合物：
再更进一步，组分C选自式(Ⅲa-1)～(Ⅲa-4)、(Ⅲa-9)、(Ⅲb-1)、(Ⅲb-2)中的至少一种。
更进一步，所述组分D优选自下式之一或其中两种以上的混合物：
其中，Ph代表苯基。
再更进一步，组分D选自式(Ⅳ-1)～(Ⅳ-4)、(Ⅳ-10)、(Ⅴ-1)～(Ⅴ-4)中的至少一种。
进一步，所述蓝至黑色分散染料组合物由组分A、组分B和组分C组成。
进一步，所述蓝至黑色分散染料组合物由组分A、组分B、组分C和组分D组成。
进一步，所述蓝至黑色分散染料组合物中，基于所述的组分A、组分B和组分C，所述组分A的质量百分含量优选为5～55％，更优选为5～50％。
进一步，所述蓝至黑色分散染料组合物中，基于所述的组分A、组分B和组分C，所述组分B的质量百分含量优选为20～90％，更优选为20～80％。
进一步，所述蓝至黑色分散染料组合物中，基于所述的组分A、组分B和组分C，所述组分C的质量百分含量优选为1～40％，更优选为1～35％。
进一步，在含有组分D的分散蓝至黑色染料混合物中，组分D的质量不超过组分A、组分B和组分C的总质量的45％。
优选的，所述蓝至黑色分散染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，基于所述的组分A、组分B和组分C，所述组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为20～80％，所述组分C的质量百分含量为1～35％。
更优选的，所述蓝至黑色分散染料组合物，由组分A、组分B和组分C组成，基于所述的组分A、组分B和组分C，所述组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为20～80％，所述组分C的质量百分含量为1～35％。优选的，所述的蓝至黑色分散染料组合物，包含组分A、组分B和组分C，其中：
组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-6)、(Ⅱ-9)及(Ⅱ-10)中的至少一种；
组分C选自式(Ⅲa-1)～(Ⅲa-4)、(Ⅲa-9)、(Ⅲb-1)、(Ⅲb-2)中的至少一种；
基于以上组分A、组分B和组分C，所述组分A的质量百分含量为5～55％，组分B的质量百分含量为20～90％，所述组分C的质量百分含量为1～40％。
优选的，所述蓝至黑色分散染料组合物，包含组分A、组分B、组分C和组分D，基于所述的组分A、组分B和组分C，所述组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为20～80％，所述组分C的质量百分含量为1～35％，组分D的质量不超过组分A、组分B和组分C的总质量的45％。
更优选的，所述蓝至黑色分散染料组合物，由组分A、组分B、组分C和组分D组成，基于所述的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A的质量百分含量为5～50％，组分B的质量百分含量为20～80％，所述组分C的质量百分含量为1～35％，组分D的质量不超过组分A、组分B和组分C的总质量的45％。
优选的，所述的蓝至黑色分散染料组合物，包含组分A、组分B、组分C和组分D，其中：
组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-6)、(Ⅱ-9)及(Ⅱ-10)中的至少一种；
组分C选自式(Ⅲa-1)～(Ⅲa-4)、(Ⅲa-9)、(Ⅲb-1)、(Ⅲb-2)中的至少一种；
组分D选自式(Ⅳ-1)～(Ⅳ-4)、(Ⅳ-10)、(Ⅴ-1)～(Ⅴ-4)中的至少一种；
基于以上组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A的质量百分含量为5～55％，组分B的质量百分含量为20～90％，所述组分C的质量百分含量为1～40％，组分D的质量不超过组分A、组分B和组分C的总质量的50％。
更优选的，所述的蓝至黑色分散染料组合物，由组分A、组分B、组分C和组分D组成，其中：
组分A选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)中的至少一种；
组分B选自式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)、(Ⅱ-5)、(Ⅱ-6)、(Ⅱ-9)及(Ⅱ-10)中的至少一种；
组分C选自式(Ⅲa-1)～(Ⅲa-4)、(Ⅲa-9)、(Ⅲb-1)、(Ⅲb-2)中的至少一种；
组分D选自式(Ⅳ-1)～(Ⅳ-4)、(Ⅳ-10)、(Ⅴ-1)～(Ⅴ-4)中的至少一种；
基于以上组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A的质量百分含量为5～55％，组分B的质量百分含量为20～90％，所述组分C的质量百分含量为1～40％，组分D的质量不超过组分A、组分B和组分C总质量的50％。
本发明所述的蓝至黑色分散染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色时，通常还需要加入助剂进行后处理。因此，本发明还提供了一种分散蓝至黑色染料制品，其主要含有所述的蓝至黑色分散染料组合物和助剂，助剂和分散染料组合物的重量之比为0.2～5:1。优选的，所述分散蓝至黑色染料制品由所述的蓝至黑色分散染料组合物和助剂组成。所述的助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选自下列之一或其中两种以上的混合物：木质素磺酸盐(木质素85A、木质素83A)、烷基萘磺酸甲醛缩合物(如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF))、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂NNO)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂CNF)等。
本发明所述的分散蓝至黑色染料制品的制备方法如下：
将组成所述蓝至黑色分散染料组合物的染料单体化合物(原染料)按配比混合后，在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化；另外也可将染料单体化合物分别在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化处理后按比例进行混合。本发明所述的分散深蓝染料制品，用砂磨机或研磨机研磨后为液状，喷雾干燥后可为粉状、颗粒状，这是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明中，式(Ⅰ)、(Ⅱ-1)～(Ⅱ-10)、(Ⅲa)～(Ⅲb)、(Ⅳ)及(Ⅴ)所示的染料化合物可方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，也可以参照专利CN105001663A、CN1208057A、JPS58152056A、GB1326124A、CN101081838A中介绍的方法或类似的方法制备，也可以采用市售商品。
利用本发明的染料组合物制成的染料，可按行业内惯用方式对疏水性纤维材料(如聚酯及其混纺交织物)进行染色，如采用普通浸染法或高温高压染色法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将疏水性纤维材料进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本发明提供的蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，应用于疏水性纤维材料染色时，具有提升力高、染深性好，且各项色牢度优异。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将25克式(Ⅰ-1)化合物、45克式(Ⅱ-1)化合物、10克式(Ⅲa-1)化合物、10克式(Ⅳ-1)化合物、10克式(Ⅴ-1)化合物和200克的分散剂MF，加水650克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的黑色。
实施例2：
将20克式(Ⅰ-2)化合物、40克式(Ⅱ-2)化合物、15克式(Ⅲa-2)化合物、15克式(Ⅳ-2)化合物、10克式(Ⅴ-2)化合物和200克的分散剂MF，加水650克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的黑色。
实施例3～69：
按照实施例1或2所述的方法，不同的是采用表1中组分A～D的结构和重量，加入助剂250克(分散剂MF为200克，木质素磺酸钠为50克)，加水800克拼混后制成浆液，研磨分散，干燥，制得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的蓝至黑色。
表1
对比例1～3：将专利CN105102547A中的实施例36、40及42分别作为对比例1～3。
对比例4～5：将专利CN105602283A中的实施例1、实施例3分别作为对比例4～5。
实施例70：
将实施例1～69、对比例1～5的染料，按照GB/T2397中的方法，分别以染色浓度1.5％(C)、3％(2C)、6％(4C)进行高温高压染色，评估其提升力性能，结果见下表2。
实施例71：
分别称取2克实施例1～69制得的分散染料、对比例1～5的染料，采用常规高温高压染色法和热定型处理涤纶/氨纶织物，处理过程中，控制染色深度(o.w.f)4.0％，浴比1∶50，调染浴pH值4～5，室温入染，以1℃/min升温至125℃，保温45min，按常法还原净洗、水洗、干燥，180℃热定型60秒，得到蓝至黑色染织物。按照ISO 105-P01、ISO 105-X12、AATCC 61-2A分别测试耐升华、耐摩擦和耐水洗色牢度，结果见下表2：
表2
由此可见，由本发明提供的蓝至黑色分散染料组合物，应用于涤纶/氨纶织物染色时，相较于对比实施例的分散染料，在提升力及色牢度方面有明显改善。