一种三元脂肪酸‑二氧化硅复合定形相变材料的制备方法与流程

本发明涉及相变储能材料和多孔基体材料制备技术交叉领域，涉及一种三元脂肪酸-二氧化硅复合定形相变材料的制备方法，具体涉及熔融混合结合超声振荡制备脂肪酸低共熔物，以及利用溶胶-凝胶工艺将液态相变材料均匀分散于Si-O-Si无机网络结构中进一步制备出复合定形相变材料。

背景技术：

脂肪酸是自然界存在最广泛的一类固-液相变材料，其具相变潜热大、无毒和环保可循环使用等优点从而具有较广阔的应用领域。然而单一脂肪酸的熔点往往较高，可根据最低共熔点理论，将两种或者多种脂肪酸按照一定配比进行混合，从而得到更适合中低温领域的脂肪酸低共熔物，拓宽了其使用范围和提高了经济价值。然而脂肪酸在相变过程中易发生液相物质渗漏从而降低储能性质，因此可利用载体材料对其进行负载从而制备复合定形相变材料，这样既限制了液态相变材料的流动同时其力学性和稳定性均可得到明显改善。

目前，如何将脂肪酸封装定形是其作为相变储能材料研究领域中备受关注的课题，因此选择和利用适宜的载体将脂肪酸有效地包覆并固定是目前研发工作的关键。常见的定形技术主要包括熔融混合与超声振荡结合法,微胶囊法,溶胶凝胶法和化学接枝法等。熔融混合与超声振荡结合法的工艺简单，但因载体与芯材之间仅靠简单的物理吸附作用结合，其封装稳定性一般。微胶囊法粒径小可增大总体散热面积且可加工性强，但工艺复杂且胶囊化效率较低。化学接枝法封装稳定性好但导热性能差且不利于蓄热放热的快速响应。溶胶-凝胶法是目前使用较为广泛并可在常温实现功能附着的一种湿式化学法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服单一脂肪酸相变温度过高和适用范围窄的缺点，而提供了一种三元脂肪酸-二氧化硅复合定形相变材料的制备方法。

本发明的技术方案是：一种三元脂肪酸-二氧化硅复合定性相变材料的制备方法，其具体步骤如下：

⑴将三种长链脂肪酸按照计算比例称量加入容器中，塞紧橡胶塞密封后置于50～60℃水浴中加热25-30min，待混合物完全熔融混合后超声分散，从而得到三元低共熔物脂肪酸，然后放入烘箱中备用；

⑵将前驱体、无水乙醇以及去离子水按比例混合均匀后，将混合液pH调整至3～4之间，并通过磁力搅拌机搅拌均匀；

⑶随后将反应体系pH调整至6～8，将熔融态的三元低共熔物脂肪酸混入，并水浴中搅拌后再次超声分散；

⑷将上述混合溶液分别密封置于无水乙醇中老化24-28h，温度控制在48-50℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂；

⑸加入改性剂对复合凝胶表面进行改性处理，然后将该凝胶置于烘箱中烘至恒重，最终得到三元脂肪酸-二氧化硅复合相变材料。

优选步骤(1)中所述的长链脂肪酸为三元体系，具体配比如下：癸酸-月桂酸-肉豆蔻酸的质量比为1：(0.5-0.6)：(0.3-0.4)，癸酸-月桂酸-棕榈酸的质量比为1：(0.5-0.6)：(0.1-0.2)，癸酸-肉豆蔻酸-棕榈酸的质量比为1：(0.3-0.4)：(0.2-0.25)，月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸的质量比为1：(0.6-0.7)：(0.3-0.4)。

优选步骤(2)中所述的前驱体为正硅酸四乙酯；前驱体：无水乙醇：去离子水按照1:(4～6):(6～8)的质量比例混合；磁力搅拌机转速为350-400r/min，搅拌时间为28-30min。

优选步骤(3)中所述的水浴温度为55-60℃，搅拌时间为55-60min。

优选步骤(3)中三元脂肪酸体系掺量为相变材料质量的40-65％。

优选步骤(5)中所述的改性温度为48-50℃，改性时间为10-12h；所述的烘箱温度为55-60℃。

优选述改性剂为三甲基氯硅烷或正己烷中的一种，改性剂掺入量为复合凝胶质量的10～15％。

有益效果：

⑴长链脂肪酸作相变芯材具有成本低、无毒、热稳定性好、相变过程中无过冷和相分离现象、相变潜热高且来源广泛易得，实际使用中可以选择不同种类脂肪酸按照不同质量比例进行复配从而得到相变温度可调且更适合于常温领域应用要求的三元脂肪酸混合物。另外，三元脂肪酸低共熔物的制备过程简单、安全、省时易得。

⑵施罗德公式对于三元相变体系的组成配比和热物性预测较准确(本发明中的四组三元脂肪酸低共熔物的估算值与DSC测试数值之间的偏差，相变潜热＜20J/g，相变温度＜5℃)，由于首先要根据应用领域选择合适相变温度，因此在实际对脂肪酸低共熔物的制备和应用的具有一定参考作用。

⑶二氧化硅作为比表面积大且多孔隙的三维结构载体，能够将相变芯材均匀牢固地嵌锁其骨架内部，有效缓解了固-液相变材料在相变过程中的渗漏。

⑷疏水处理过的二氧化硅凝胶结构具有良好疏水功能，保证了载体的完整结构及其对于芯材有机脂肪酸的牢固束缚。

⑸本发明的三元脂肪酸/二氧化硅复合定形相变材料，相变潜热高且热稳定性好，可以通过改变相变芯材的种类和质量配比来调控其相变温度得到满足应用条件的复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的LA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料的实物图；

图2为本发明实施例1的LA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料的SEM图；

图3为本发明实施例1的LA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料的DSC图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

首先，利用电子天平分别称取月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕榈酸(PA)按照1:0.7:0.38的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在60℃水浴中加热25min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:5:7的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至3，并经磁力搅拌机(转速为350r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至7，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于60℃水浴中搅拌58min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化24h，老化温度为48℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量10％的三甲基氯硅烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为50℃和10h。将该凝胶置于60℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度30.0℃且为潜热为99.3J/g的LA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料。

实施例2

首先，利用电子天平分别称取月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕榈酸(PA)按照1:0.64:0.35的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在60℃水浴中加热25min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:5:7的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至3，并经磁力搅拌机(转速为350r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至7，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于60℃水浴中搅拌58min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化24h，老化温度为48℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量10％的正己烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为50℃和10h。将该凝胶置于60℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度25.0℃且为潜热为98.2J/g的LA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料。

实施例3

首先，利用电子天平分别称取癸酸(CA)、月桂酸(LA)和肉豆蔻酸(MA)按照1:0.60:0.33的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在55℃水浴中加热28min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:6:7的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至4，并经磁力搅拌机(转速为380r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至6，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于55℃水浴中搅拌58min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化27h，老化温度为50℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量12％的三甲基氯硅烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为48℃和11h。将该凝胶置于58℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度为14.5℃且潜热为75.2J/g的CA-LA-MA/二氧化硅复合相变材料。

实施例4

首先，利用电子天平分别称取癸酸(CA)、月桂酸(LA)和肉豆蔻酸(MA)按照1:0.55:0.36的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在55℃水浴中加热28min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:6:7的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至4，并经磁力搅拌机(转速为380r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至6，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于55℃水浴中搅拌58min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化27h，老化温度为50℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量12％的正己烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为48℃和11h。将该凝胶置于58℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度为13.5℃且潜热为76.1J/g的CA-LA-MA/二氧化硅复合相变材料。

实施例5

首先，利用电子天平分别称取癸酸(CA)、月桂酸(LA)和棕榈酸(PA)按照1:0.60:0.15的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在55℃水浴中加热30min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:5:8的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至4，并经磁力搅拌机(转速为400r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至6，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于59℃水浴中搅拌60min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化28h，老化温度为48℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量15％的三甲基氯硅烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为49℃和12h。将该凝胶置于60℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度为16.3℃且潜热为69.3J/g的CA-LA-PA/二氧化硅复合相变材料。

实施例6

首先，利用电子天平分别称取癸酸(CA)、月桂酸(LA)和棕榈酸(PA)按照1:0.55:0.2的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在55℃水浴中加热30min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:5:8的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至4，并经磁力搅拌机(转速为400r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至6，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于59℃水浴中搅拌60min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化28h，老化温度为48℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量15％的正己烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为49℃和12h。将该凝胶置于60℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度为15.7℃且潜热为70.2J/g的CA-LA-PA/二氧化硅复合相变材料。

实施例7

首先，利用电子天平分别称取癸酸(CA)、肉豆蔻酸(MA)和棕榈酸(PA)按照1:0.32:0.25的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在60℃水浴中加热30min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:4:8的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至3，并经磁力搅拌机(转速为380r/min)均匀搅拌30min。加入稀氨水调整反应体系pH至7，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于55℃水浴中搅拌60min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化24h，老化温度为50℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量15％的三甲基氯硅烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为49℃和12h。将该凝胶置于60℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度为18.2℃潜热为58.0J/g的CA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料。

实施例8

首先，利用电子天平分别称取癸酸(CA)、肉豆蔻酸(MA)和棕榈酸(PA)按照1:0.4:0.2的共晶质量进行配比，加入试管中盖好橡胶塞密封待混合物完全熔融混合后在60℃水浴中加热30min然后超声分散。正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按照TEOS:H₂O:EtOH＝1:4:8的比例混合后，加入盐酸将溶液pH调整至3，并经磁力搅拌机(转速为380r/min)均匀搅拌28min。加入稀氨水调整反应体系pH至7，将熔融态的LA-MA-PA三元低共熔物脂肪酸混入，并于55℃水浴中搅拌60min后再次超声分散。将混合溶液分别密封置于正硅酸四乙酯/无水乙醇混合液中各老化24h，老化温度为50℃，用正己烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入占复合凝胶质量15％的正己烷对复合凝胶表面进行改性处理，其中改性温度和时间分别为49℃和12h。将该凝胶置于60℃烘箱中烘至恒重，得到相变温度为18.0℃潜热为60.0J/g的CA-MA-PA/二氧化硅复合相变材料。

相关参数及测试结果如表1所示。