一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种钻井液用泥页岩抑制剂，具体涉及一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂及其制备方法与应用，属于石油工程领域。
背景技术：
：井壁稳定一直是困扰油气钻井工程中的世界性技术难题。据统计数据显示，约75％钻遇的地层为泥页岩地层，而90％的井壁失稳问题发生在泥页岩地层。泥页岩水化是导致井壁失稳的主要原因之一。长期以来，人们针对泥页岩水化机理开展了大量研究，并提出了相应的技术对策，相继开发出各种类型的泥页岩抑制剂，如无机盐、阳离子聚合物、改性沥青、两性离子聚合物、甲基葡萄糖苷、硅酸盐、正电胶、聚合醇、有机盐、有机胺等。以上述抑制剂为主要处理剂构建了不同的防塌水基钻井液体系，现场应用取得一定成功，但仍存在各种局限性。如氯化钾虽然抑制性优良，但使用浓度过高，易干扰测录井，且对环境造成影响；沥青类产品存在环保问题；硅酸盐具有优异的封堵抑制性能，但其流变性易受pH影响；葡萄糖苷类处理剂加量大。因此，开发新型高效泥页岩抑制剂仍然十分必要。树枝状聚合物于20世纪80年代中期出现，是一类三维、高度有序、可以从分子水平上控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物。树枝状聚合物主要具有以下结构特点：(1)精确的分子结构，(2)高度的几何对称性，(3)大量的官能团，(4)分子内存在空腔，(5)相对分子质量具有可控性，(6)分子本身为纳米尺寸。树枝状聚合物上述结构特点使其具有一些特殊的性质和功能，从而在不同领域显示出潜在的应用价值，目前已得到广大研究者的关注。在钻井液领域，人们也开始尝试采用树枝状聚合物来抑制泥页岩水化膨胀和分散。中国专利文件CN103917623A公开了一种超支化聚赖氨酸在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井中以及在深井中的用途，尤其是在水基钻井岩浆、完井液或增产液中作为页岩抑制剂的用途。该抑制剂性能优异，无毒、可生物降解，且在生物体内不会累积。中国专利文件CN104130758A公开了一种用于泥浆岩钻井的树枝状多胺基聚合物钻井液。由树枝状多胺基聚合物、钻井液膨润土、纯碱、聚合物包被剂、聚丙烯酸钾、水解聚丙烯腈铵盐、防泥包润滑剂和水组成。利用多胺基树枝状聚合物可以提高钻井液的抑制性，还可以大幅度提高钻井液对粘土和钻屑抑制性，降低胶泥岩塑性，避免胶泥岩的吸水膨胀与分散，降低摩阻，防止钻头泥包，利于提高机械钻速，保证井下安全。中国专利文件CN104250380A公开了一种树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法和应用。该树枝状聚合物单体可以作为共聚单体制备油田用超支化聚合物，所得超支化聚合物可以用作钻井液抑制性降滤失剂、絮凝剂、包被剂，耐温抗盐的聚合物驱油剂，压裂液稠化剂等，该单体也可以用于制备其他用途支化的水溶性聚合物季乳液聚合的内表面活性剂。中国专利文件CN104250358A公开了一种超支化共聚物及其制备方法和应用。该超支化共聚物1质量％水溶液的表观粘度为20-60mPa.s，在高温(180℃)高盐(饱和盐水)和高钙(10％氯化钙)条件下具有较好的降滤失特性，在保证钻井液良好抑制能力的同时，对钻井液的滤失量无不良影响。中国专利文件CN104449596A公开了一种聚醚多元醇页岩抑制剂及其制备和应用。以多元醇为起始剂，采用KOH作催化剂，加聚环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，反应后用酸中和、吸附剂吸附，用过滤机过滤，制成钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇；该聚醚多元醇页岩抑制剂具有抑制粘土水化膨胀、稳定井壁、改善钻井液润滑性能、防止钻头泥包等多种作用，以及低毒、易生物降解，符合环保技术要求。Amanullah(SPE164162，2013)根据树枝状聚合物的特点，分析认为：树枝状聚合物三维纳米球状结构为有效封堵泥页岩微纳米孔隙和裂缝提供了基础；树枝状聚合物表面有大量官能团，如修饰阳离子基团，可在泥页岩表面形成多点强吸附，能有效抑制泥页岩水化和分散。此外，通过在树枝状聚合物内部空腔封装特殊小分子化合物，或对外表面官能团改性修饰赋予树枝状聚合物自组装行为和环境响应性等特殊功能，将为稳定井壁提供多样化途径。Amanullah由此预测，树枝状聚合物在抑制泥页岩内外表面水化、提高泥页岩膜效率、阻缓甚至消除孔隙压力传递、延长抑制时效性以及随钻井眼强化等方面具有巨大的应用潜力，并为今后开发“智能”钻井液提供了可能。尽管目前针对聚醚多元醇作为钻井液用页岩抑制剂开展了大量的研究，但一般采用的都是线型聚醚，其加量往往较大，且抑制性仍不理想。此外，由于其易引起钻井液起泡和增黏，对钻井液流变性和滤失量产生不利影响。因此，针对目前聚醚类页岩抑制剂的不足，借鉴树枝状聚合物球形结构、端基密度高、水溶液粘度低的特点，开发出环保型树枝状聚醚页岩抑制剂，以解决强活性泥页岩地层井壁稳定问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂及其制备方法与应用。该树枝状聚醚泥页岩抑制剂具有加量少，抑制性优良，环境可接受性等优点。本发明的技术方案如下：一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂，该抑制剂是由端胺基树枝状聚合物与环氧烷烃反应得到的改性产物。根据本发明优选的，所述端胺基树枝状聚合物为聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)或聚酰胺-胺树枝状聚合物(PAMAM)。优选的，所述聚丙烯亚胺树枝状聚合物的代数为0代(G0)至5代(G5)；聚酰胺-胺树枝状聚合物的代数为0代(G0)至5代(G5)。进一步优选的，所述聚丙烯亚胺树枝状聚合物的代数为0代(G0)至3代(G3)；聚酰胺-胺树枝状聚合物的代数为0代(G0)至3代(G3)。根据本发明优选的，所述端胺基树枝状聚合物的中心引发核为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺或氨。根据本发明优选的，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种的组合。根据本发明优选的，所述树枝状聚醚泥页岩抑制剂为淡黄色粘稠状液体或淡黄色固体。一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：在真空条件下，端胺基树枝状聚合物和环氧烷烃在催化剂的作用下反应，待反应器内压力降至恒定，停止反应；经老化、冷却、出料、酸中和、脱盐，即得树枝状聚醚泥页岩抑制剂。根据本发明优选的，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或乙醇钠中的一种或两种以上的组合。根据本发明优选的，所述端胺基树枝状聚合物与催化剂的质量比为：100:0.1～100:1；优选的，端胺基树枝状聚合物与催化剂的质量比为：100:0.1～100:0.5；所述端胺基树枝状聚合物与环氧烷烃的摩尔浓度比为：1:(4×端胺基树枝状聚合物的端胺基数目)～1:(20×端胺基树枝状聚合物的端胺基数目)。根据本发明优选的，所述反应温度为90～150℃；优选的，所述反应温度为110～130℃。根据本发明优选的，所述酸中和为使用冰醋酸或磷酸中和。根据本发明优选的，所述老化时间为1h。根据本发明优选的，所述树枝状聚醚泥页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：将端胺基树枝状聚合物和催化剂加入反应器中，通氮气吹扫、抽真空；升温至60～80℃，加入环氧烷烃，于90～150℃温度下反应，待反应器内压力降至恒定，停止反应；经老化、冷却、出料、酸中和、脱盐即得树枝状聚醚泥页岩抑制剂。优选的，所述环氧烷烃的加入速率为1～10g/min。根据本发明优选的，所述树枝状聚醚泥页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：将端胺基树枝状聚合物和催化剂加入反应器中，通氮气吹扫、抽真空；升温至60～80℃，加入环氧丙烷，于90～150℃温度下反应；待反应器内压力降至恒定，降温至60～80℃，加入环氧乙烷，于90～130℃温度下反应，待反应器内压力降至恒定，停止反应；经老化、冷却、出料、酸中和、脱盐即得树枝状聚醚泥页岩抑制剂。优选的，所述环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔浓度比为1:1～1:10。优选的，所述环氧丙烷的加入速率为1～8g/min，环氧乙烷的加入速率为1～10g/min。一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂的应用，所述树枝状聚醚泥页岩抑制剂与钾盐配合应用于钻井液中。根据本发明优选的，所述钾盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、甲酸钾、乙酸钾或柠檬酸钾中的一种或两种以上的组合。根据本发明优选的，所述钻井液中树枝状聚醚泥页岩抑制剂的质量浓度为0.1～5wt％，钾盐的质量浓度为0.5～15wt％；优选的，所述钻井液中树枝状聚醚泥页岩抑制剂质量浓度为0.5～3wt％，钾盐的质量浓度为3～10wt％。根据本发明，所述的端胺基树枝状聚合物可市场购得，也可按现有技术制备得到，可参见：中国专利文件201110073112.6、201010586069.9和201210290336.7。本发明的树枝状聚醚泥页岩抑制剂抑制泥页岩水化膨胀和分散的主要作用机理有：(1)端胺基树枝状聚合物通过与环氧烷烃反应，引入大量的羟基，表面含有的大量的羟基可吸附在粘土表面，排挤粘土表面吸附的水分子；(2)当有钾离子存在时，钾离子压缩粘土扩散双电层，降低粘土颗粒的水化斥力，同时便于树枝状聚醚泥页岩抑制剂在粘土表面形成稳定的单层吸附，减弱粘土颗粒的水化；(3)与线性聚合物显著不同的是，树枝状聚醚表面大量的官能团使其与粘土表面的作用更为强烈；(4)类似于聚合醇，树枝状聚醚泥页岩抑制剂同样与钾离子之间存在协同抑制作用。因此，本发明所述的树枝状聚醚具有突出的抑制性能。本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)本发明制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂能有效抑制泥页岩(特别是活性泥页岩)的水化膨胀和分散；(2)本发明制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂使用浓度低；(3)由于本发明制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂外表面存在大量的羟基，可通过多点吸附在泥页岩表面，能有效抑制泥页岩水化和分散，且不易解吸附，故能发挥长效作用。(4)本发明所制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂能与钾离子协同作用，表现出突出的抑制性能。附图说明图1为实施例1制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂的红外光谱图。图2为实施例2制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以乙二胺为引发核，丙烯酸甲酯和乙二胺为反应原料，通过Michael加成反应和酰胺化反应交替进行，得到不同代数的聚酰胺-胺树枝状聚合物(PAMAM-Gn，n为代数)，具体合成步骤参考中国专利文件CN201110073112.6。以乙二胺为引发核，丙烯腈为重复单元，交替重复进行N-烷基化反应和多元腈的还原反应，得到不同代数的聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI-Gn，n为代数)，其合成方法参考中国专利文件CN201010586069.9和201210290336.7。实施例1在250mL高温高压反应釜中加入0.1mol(51.6g)起始剂G0PAMAM(乙二胺为核)聚酰胺-胺树枝状聚合物和0.2g氢氧化钾，密封后通氮气吹扫管路及反应釜3次，然后将反应釜内抽真空。加热反应釜，当温度升至80℃时通过计量罐缓慢加入1.2mol(52.8g)环氧乙烷，在10min中加完所有的环氧乙烷。待环氧乙烷全部加入后，升温至110℃并维持温度稳定，当釜内压力下降至恒定不变时，表明反应结束。通循环水冷却至室温，泄压出料，反应产物用醋酸中和，抽滤脱盐，树枝状聚醚泥页岩抑制剂。合成路线如下：本实施例制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂的红外光谱图如图1所示。从图1可以看出，3380cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，2920cm-1为C-H伸缩振动吸收峰，1650cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰(酰胺I峰)，1560cm-1为C-N-H弯曲振动吸收峰(酰胺II峰)，1100cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，表明G0PAMAM与环氧乙烷发生了反应，得到了目标产物。采用相同的方法可制得不同代数的聚酰胺-胺改性的树枝状聚醚泥页岩抑制剂，分别记为PAMAM-G0-E，PAMAM-G1-E和PAMAM-G2-E。实施例2在250mL高温高压反应釜中加入0.1mol(28.8g)起始剂G0PPI(乙二胺为核)聚丙烯亚胺树枝状聚合物和0.1g氢氧化钾，密封后通氮气吹扫管路及反应釜3次，然后将反应釜内抽真空。加热反应釜，当温度升至70℃时通过计量罐缓慢加入0.8mol(46.4g)环氧丙烷，在10min内全部加完后，升温至130℃并维持温度稳定。当反应釜内压力不再变化时，通循环水降温至60℃左右，然后通过计量罐加入0.8mol(35.2g)环氧乙烷，10min内全部加完后，升温至110℃并维持温度稳定。随着反应进行，反应釜内压力下降，当压力下降至恒定不变时，表明反应结束。通循环水冷却至室温，泄压出料，反应产物用醋酸中和，抽滤脱盐，得到树枝状聚醚泥页岩抑制剂。合成路线如下：本实施例制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂的红外光谱图如图2所示。从图2可以看出，3360cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，2970cm-1为-CH3伸缩振动吸收峰，2930cm-1为-CH2伸缩振动吸收峰，1570cm-1为C-N-H弯曲振动吸收峰(酰胺II峰)，1470cm-1和1380cm-1分别为为C-CH3不对称和对称弯曲振动吸收峰，1100cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，表明G0PPI与环氧丙烷和环氧乙烷发生了反应，得到了目标产物。采用相同的方法可制得不同代数的聚丙烯亚胺改性的树枝状聚醚，分别记为PPI-G0-PE，PPI-G1-PE和PPI-G2-PE。试验例1抑制性评价采用抑制膨润土造浆实验和页岩滚动分散实验对实施例1、2制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂进行实验评价。1.抑制膨润土造浆实验抑制膨润土造浆实验的步骤为：在400mL自来水中加入4g本发明制备的树枝状聚醚泥页岩抑制剂，搅拌溶解后加入10g钻井液用钠基膨润土(山东华潍膨润土有限公司)，在10000rpm下搅拌20min后，将浆液转入陈化罐中，70℃热滚16h后取出陈化罐，冷却至室温。10000rpm搅拌10min后采用ZNN-D6六速旋转粘度计测试浆液的流变性。再加入10g钻井液用钠基膨润土，70℃下热滚16h后取出陈化罐，冷却至室温，10000rpm搅拌10min后测试浆液的流变性。重复上述实验步骤，直到浆液粘度超出仪器测试量程为止。为了考察树枝状聚醚泥页岩抑制剂与钾盐的协同作用，测试树枝状聚醚泥页岩抑制剂与KCl配合使用时抑制膨润土造浆的性能，其中KCl的加量为12g。表1为不同体系读数随膨润土加量的变化表2为不同体系读数随膨润土加量的变化表3为不同体系读数随膨润土加量的变化表4为不同体系读数随膨润土加量的变化从表1和表3测试结果可知，加入本发明制备得到的树枝状聚醚泥页岩抑制剂后，与空白样相比，随着膨润土加量的增加，600转读数、300转读数以及3转读数增加相对缓慢，表明制备得到的树枝状聚醚能相对有效抑制粘土水化膨胀和分散。从表2和表4测试结果可知，本发明制备得到的树枝状聚醚与KCl复配后，随着膨润土加量的增加，600转读数、300转读数以及3转读数增加非常缓慢，且明显优于单独加有KCl的体系。表明制备得到的树枝状聚醚与KCl复配后能有效发挥协同作用，有效抑制泥页岩水化膨胀和分散。2.页岩滚动分散实验页岩滚动分散实验的步骤如下：在350mL自来水中加入一定质量本发明制备得到的树枝状聚醚泥页岩抑制剂，搅拌溶解后将溶液转入陈化罐，同时加入50g粒径为2～5mm的岩屑(取自胜利油田沙三段)。77℃热滚16h后将岩屑用标准盐水清洗并过40目标准筛，筛余在105℃下烘4h后称重，烘干后的岩屑质量与初始质量的比值为岩屑回收率，以百分数表示。为了考察树枝状聚醚与钾盐的协同作用，测试树枝状聚醚与KCl配合使用时的岩屑回收率，其中KCl的加量为10.5g表5不同页岩抑制剂的岩屑回收率测试样品岩屑回收率(％)测试样品岩屑回收率(％)空白样20.63％KCl43.41％PAMAM-G0-E41.61％PAMAM-G0-E+3％KCl56.01％PAMAM-G1-E43.01％PAMAM-G1-E+3％KCl58.21％PAMAM-G2-E46.41％PAMAM-G2-E+3％KCl65.3注：所用岩屑为塔河油田某井3170m岩屑。表6不同页岩抑制剂的岩屑回收率注：所用岩屑为塔河油田某井2900m岩屑。从表5、6可以看出，本发明所述的树枝状聚醚泥页岩抑制剂能够有效抑制泥页岩水化膨胀和分散，与清水相比，岩屑回收率明显提高；与KCl配合使用后岩屑回收率进一步提高，表明二者具有显著的协同效应。当前第1页1 2 3