本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种用于润滑油的石墨烯微片及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是继碳纳米管之后被发现的又一新型碳纳米材料，是人们迄今发现的唯一一种由单层原子构成的材料，由于特殊的结构，使其具有独特的物理、化学和机械性能，石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性和力学性能，以及室温下具有较高的电子迁移率。此外石墨烯还有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等性质，因而备受关注。
石墨因为本来就具有可以剥离的层状构造，因此可以通过对石墨进行机械的强剪切进行剥离获得石墨烯。例如通常使用球磨、研钵等方法的强机械剪切来制备石墨烯。如中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。由于在强力的研磨过程中难以将已剥离的石墨烯及时分离出来，极易造成团聚。因此，在机械研磨过程中获得的石墨烯由于达到纳米级别，因此极易团聚和重叠，从而使石墨烯的层结构性能下降。从而影响石墨烯材料粉体的产业化应用。
为了实现快速剥离石墨烯，也可以通过氧化-还原法制备石墨烯材料粉体，然而用该种方法制备石墨烯材料粉体时，目的是把鳞片石墨深度氧化，在石墨片层均匀地接上各种含氧基团撑大石墨的层间距，然后超声波设备轻松剥离开石墨片层，最后加上化学物质还原制造出石墨烯。但是这样的方法做出来的石墨烯，强烈的氧化过程会造成石墨烯结构的大量缺陷，这些缺陷导致石墨烯性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原，石墨的片层结构的缺陷不能被修复。
即使采用上述方法机械剥离和氧化还原得到石墨烯，由于石墨烯片层之间依然有强烈的范德华力，干燥的时候或是后加工过程中，片层之间很容易二次重叠，从而抵消掉物理剥离过程的功效。因此，石墨烯难以量产，并且在石墨烯达到纳米尺寸后难以分散储存等缺陷，使石墨烯的应用受到一度受到阻碍。
目前石墨烯在导电涂料中具有广阔的应用前景，然而直接剥离石墨得到的石墨烯由于对结构造成损伤,因此电性能影响较大,而沉积法制备石墨烯工艺复杂,难以量产。
技术实现要素：
针对此缺陷,本发明提出一种低成本、连续化、规模化制备石墨烯复合微片的方法，进一步提供一种用于导电涂料的石墨烯复合微片。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于导电涂料的石墨烯复合微片的制备方法，其特征在于：先将生物质材料碳化，然后利用插层剂对物料做插层脆化处理，再通过磨盘式螺杆挤出机剪切剥离，经改性处理后，得到用于导电涂料的石墨烯复合微片，具体方法如下：
（1）将重量份为90-100的生物质材料和重量份为0.2-0.8的催化剂在温度为900-1300℃下碳化；
（2）将步骤（1）碳化后的物料和插层剂在高速混合搅拌机中插层改性，弱化物料层间范德华力，改性时间30-90min，高速混合搅拌机转速为500-800rpm，过滤，干燥，得到改性物料；
（3）将步骤（2）得到的改性物料、重量份为0.5-1.0的分散剂和重量份为5-10的高碳粘结剂送入磨盘式螺杆挤出机中，通过磨盘式螺杆挤出机的剪切元件，动静磨盘的相对运动，使物料在强剪切机械力的作用下进行充分的剪切剥离，得到石墨烯复合微片粗料；
（4）将步骤（3）中的石墨烯复合微片粗料在500℃高温下碳化10-20min，然后在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到用于导电涂料的石墨烯复合微片。
进一步地，所述生物质材料为秸秆、谷壳、稻壳、树屑、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种。
进一步地，所述金属催化剂为铁盐、亚铁盐中的一种或几种。
进一步地，所述插层剂为氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2-3:2-3:1配制成，通过插层剂改性物料，弱化物料层间范德华力，使物料更易剥离。
进一步地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的一种或几种，通过分散剂使物料在磨盘式螺杆挤出机中分散均匀，避免剥离出来的石墨烯微片团聚。
进一步地，所述高碳粘结剂为淀粉、聚乙烯醇、沥青、蜜糖中的一种或几种，通过高碳粘结剂将磨盘式螺杆挤出机的剪切力传递作用于物料，使物料更易剥离，同时高碳粘接剂与片状石墨烯组装，后经碳化后与石墨烯微片形成石墨烯复合微片，形成导电网络，从而形成导电涂料专用石墨烯复合微片。
进一步地，所述磨盘式螺杆挤出机的剪切元件，动静磨盘的盘面设置了凹槽和凸棱，结构形式为扇形、菊花形、臼目形中的任一种，通过动静磨盘盘面上的凹槽和凸棱增大剪切元件对物料的剪切力，提高剪切剥离效率和精度。
进一步地，所述磨盘式螺杆挤出机转速为150-500rpm，温度为50-120℃。
进一步地，所述述硼氢化钠溶液摩尔浓度为0.3-0.6mol/L，所述反应的时间为6-10h。
一种用于导电涂料的石墨烯复合微片，由上述方法制备而得，应用于导电涂料，能显著提高导电涂料的导电性能。
本发明一种用于导电涂料的石墨烯复合微片的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明以生物质为原料，通过碳化制备石墨烯粗料，利用磨盘式螺杆挤出机剪切剥离，在剥离石墨烯微片的过程中将石墨烯微片与高碳材料组装，从而形成的导电网络提升石墨烯微片的导电性，从而得到一种适合于导电涂料的石墨烯复合微片。
2、本发明通过高碳粘结剂，即使辅助剥离助剂，又是组装体，简化了生产工艺，降低了生产成本。
3、本发明制备方法易于控制，可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境污染、产量高，具有显著的市场应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将重量份为90的树屑和重量份为0.2的催化剂氧化铁在温度为900℃下碳化；
（2）将步骤（1）碳化后的物料和插层剂在高速混合搅拌机中插层改性，弱化物料层间范德华力，改性时间30min，高速混合搅拌机转速为500rpm，过滤，干燥，得到改性物料；其中插层剂为氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2:2:1配制成；
（3）将步骤（2）得到的改性物料、重量份为0.5的分散剂十二烷基硫酸钠和重量份为5的高碳粘结剂淀粉送入磨盘式螺杆挤出机中，通过磨盘式螺杆挤出机的剪切元件，动静磨盘的相对运动，使物料在强剪切机械力的作用下进行充分的剪切剥离，得到石墨烯复合微片粗料；磨盘式螺杆挤出机转速为150rpm，温度为120℃；
（4）将步骤（3）中的石墨烯复合微片粗料在500℃高温下碳化10min，然后在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到用于导电涂料的石墨烯复合微片；硼氢化钠溶液摩尔浓度为0.3mol/L，用量过量，反应的时间为6h。
将实施例1得到的石墨烯复合微片以0.5wt%用于硅丙乳液配制涂料，涂层电导率为10-3S/cm。
实施例2
（1）将重量份为100的生物质材料墨角藻和重量份为0.5的催化剂氯化亚铁在温度为1000℃下碳化；
（2）将步骤（1）碳化后的物料和插层剂在高速混合搅拌机中插层改性，弱化物料层间范德华力，改性时间60min，高速混合搅拌机转速为800rpm，过滤，干燥，得到改性物料；插层剂为氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比3:2:1配制成；
（3）将步骤（2）得到的改性物料、重量份为1.0的分散剂聚乙烯吡咯烷酮和重量份为10的高碳粘结剂沥青送入磨盘式螺杆挤出机中，通过磨盘式螺杆挤出机的剪切元件，动静磨盘的相对运动，使物料在强剪切机械力的作用下进行充分的剪切剥离，得到石墨烯复合微片粗料；
（4）将步骤（3）中的石墨烯复合微片粗料在500℃高温下碳化20min，然后在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到用于导电涂料的石墨烯复合微片。
将实施例2得到的石墨烯复合微片以0.5wt%用于苯丙乳液液配制涂料，涂层电导率为10-2S/cm。
实施例3
（1）将重量份为95的生物质材料马尾藻和重量份为0.8的催化剂硫酸铁在温度为1300℃下碳化；
（2）将步骤（1）碳化后的物料和插层剂在高速混合搅拌机中插层改性，弱化物料层间范德华力，改性时间45min，高速混合搅拌机转速为600rpm，过滤，干燥，得到改性物料；插层剂为氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2:3:1配制成；
（3）将步骤（2）得到的改性物料、重量份为1.0的分散剂1-吡啶酸和重量份为10的高碳粘结剂蜜糖送入磨盘式螺杆挤出机中，通过磨盘式螺杆挤出机的剪切元件，动静磨盘的相对运动，使物料在强剪切机械力的作用下进行充分的剪切剥离，得到石墨烯复合微片粗料；磨盘式螺杆挤出机的动静磨盘的盘面设置了凹槽和凸棱，结构形式为臼目，通过动静磨盘盘面上的凹槽和凸棱增大剪切元件对物料的剪切力，提高剪切剥离效率和精度；磨盘式螺杆挤出机转速为500rpm，温度为100℃；
（4）将步骤（3）中的石墨烯复合微片粗料在500℃高温下碳化15min，然后在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到用于导电涂料的石墨烯复合微片；硼氢化钠溶液摩尔浓度为0.6mol/L，所述反应的时间为10h。
将实施例3得到的石墨烯复合微片以0.5wt.%用于苯丙乳液液配制涂料，涂层电导率为10-2S/cm。并具有超疏水性、强附着性、导电性，如通电，低电压下涂层即表现出良好的升温特性，有望应用于玻璃的表面用于除雾。
实施例4
（1）将重量份为95的生物质材料稻壳和重量份为0.5的催化剂硫酸铁在温度为1000℃下碳化；
（2）将步骤（1）碳化后的物料和插层剂在高速混合搅拌机中插层改性，弱化物料层间范德华力，改性时间45min，高速混合搅拌机转速为600rpm，过滤，干燥，得到改性物料；插层剂为氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2:3:1配制成；
（3）将步骤（2）得到的改性物料、重量份为1.0的分散剂聚乙烯吡咯烷酮和重量份为10的高碳粘结剂蜜糖送入磨盘式螺杆挤出机中，通过磨盘式螺杆挤出机的剪切元件，动静磨盘的相对运动，使物料在强剪切机械力的作用下进行充分的剪切剥离，得到石墨烯复合微片粗料；磨盘式螺杆挤出机的动静磨盘的盘面设置了凹槽和凸棱，结构形式为臼目，通过动静磨盘盘面上的凹槽和凸棱增大剪切元件对物料的剪切力，提高剪切剥离效率和精度；磨盘式螺杆挤出机转速为500rpm，温度为100℃；
（4）将步骤（3）中的石墨烯复合微片粗料在500℃高温下碳化15min，然后在搅拌下加入硼氢化钠溶液，反应，洗涤，真空干燥，得到用于导电涂料的石墨烯复合微片；硼氢化钠溶液摩尔浓度为0.6mol/L，所述反应的时间为8h。
将实施例4得到的石墨烯复合微片以0.5wt%用于UV涂料，用于涂层汽车玻璃，形成加热层，通入低压电，实现玻璃的表面的除雾以及室内加热。