本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性(δε)显示负值的向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件从用于时钟、电子计算器开始，发展到用于家庭用各种电气设备、测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视等。作为液晶显示方式，其代表性的方式可以举出tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、ds(动态光散射)型、gh(宾-主)型、ips(平面转换)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂面)型或flc(强诱电性液晶)等。此外，作为驱动方式，可以举出静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、利用tft(薄膜晶体管)、tfd(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(am)方式。
这些显示方式中，ips型、ecb型、va型或csh型等具有使用δε显示负值的液晶材料这样的特征。这些之中，尤其是利用am驱动的va型显示方式被用于要求高速且宽视野角的显示元件、例如电视等的用途。
对于va型等显示方式中使用的向列液晶组合物，要求与3d或与高精密度相对应的高速响应。也就是说，重要的是液晶组合物的旋转粘性(γ1)小、弹性常数(k33)大、由此而要求的γ1/k33的值充分小。
另外，根据折射率各向异性(δn)与单元间隔(d)之积即δn×d的设定，需要与用于改良响应速度的小单元间隔结合而将液晶材料的δn调节为适当地大的范围。除此之外，要求将液晶组合物的γ1抑制得小。
迄今为止，研究了各种δε为负且其绝对值大的化合物，从而改良了液晶组合物的特性。
作为δε为负的液晶材料，公开有使用了以下那样具有2,3-二氟亚苯基骨架的液晶化合物(a)和(b)(参照专利文献1)的液晶组合物，但没有获得充分小的γ1/k33。
[化1]
另外，作为δε大致为零的化合物的组合，通过使用液晶化合物(n2)和通式(n3)所表示的化合物能够使γ1/k33的值变小(参照专利文献2)，但还需要进一步改良响应速度。
[化2]
[化3]
(式中，rp和rq分别独立地表示碳原子数1至10的烷基，环j、环f和环k分别独立地表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。)
另外，专利文献3中，公开了通过使用(式1)所示的指数大的液晶材料可使垂直液晶单元的响应速度提高，但尚不能说是充分的。
[数1]
由以上内容可知，在要求高速响应的液晶电视所用的液晶组合物中，重要的是向列相-各向同性液体相转变温度(tni)高、使折射率各向异性(δn)大、旋转粘性(γ1)小、弹性常数(k33)大、进一步电压保持率(vhr)高，另外，需要使用该液晶组合物时不存在滴痕、烧屏、显示不均等不良、显示品质优异的响应速度的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-104869号
专利文献2：日本特愿2013-208201号
专利文献3：日本特开2006-301643号
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供向列相-各向同性液体相转变温度(tni)高、折射率各向异性(δn)大、旋转粘性(γ1)小、弹性常数(k33)大、进一步电压保持率(vhr)高、具有负的介电常数各向异性(δε)的液晶组合物，进一步在于提供使用该液晶组合物时没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良或被抑制的、显示品质优异且响应速度快的液晶显示元件。
解决技术问题的方法
本发明人发现，利用含有具有特定结构的液晶化合物的液晶组合物，能够解决前述技术问题，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的液晶组合物提供含有一种或两种以上通式(i)所表示的化合物且介电常数各向异性为负的液晶组合物，另外，提供使用其的液晶显示元件。
[化4]
(式中，ri1和ri2分别独立地表示碳原子数1至10的烷基，ri1和ri2中的一个或不相邻的两个以上-ch2-分别独立地可以被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-s-、-coo-、-oco-或-co-取代，另外，ri1和ri2中存在的一个或两个以上氢原子分别独立地可以被氟原子或氯原子取代，
ai1和ai2分别独立地表示选自反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的基团，
zi1和zi2分别独立地表示单键、-ch2ch2-、-(ch2)4-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝n-n＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-，
ni1和ni2分别独立地表示0、1或2，ni1+ni2为1以上，当ni1为2而ai1和zi1存在多个时，多个ai1可以相同也可以不同，多个zi1可以相同也可以不同，另外，当ni2为2而ai2和zi2存在多个时，多个ai2可以相同也可以不同，多个zi2可以相同也可以不同。)
发明效果
本发明的液晶组合物，折射率各向异性(δn)大、旋转粘性(γ1)小、弹性常数(k33)大、进一步电压保持率(vhr)高、具有负的介电常数各向异性(δε)，进一步，使用其的液晶显示元件是没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良或被抑制的、显示品质优异且响应速度快的液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶组合物含有一种或两种以上通式(i)所表示的化合物。
[化5]
通式(i)中，为了降低粘度，ri1优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的烯基，更优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1～2的烷基，特别优选为碳原子数1的甲基。为了降低粘度，ri2优选为碳原子数1～8的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1～2的烷基，特别优选为碳原子数1的甲基。另外，ri1和ri2优选为直链状。进一步详细而言，为了使γ1/k33的值变小，优选ri1和ri2中的至少任一者以上为甲基，ri2更优选表示甲基，特别优选ri1和ri2同时为甲基。另外，为了提高与其他液晶成分的混和性，优选ri1与ri2不同。
ai1和ai2分别独立地优选为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，ai1和ai2分别独立地优选为反式-1,4-亚环己基、无取代的1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基，进一步优选为反式-1,4-亚环己基。为了提高与其他液晶成分的混和性，优选为反式-1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。为了提高tni，优选为无取代的1,4-亚苯基、无取代的萘-2,6-二基。为了提高制成液晶显示元件时的长期可靠性，优选不含有氮原子。从平衡性良好地提高粘度、与其他液晶成分的混和性、以及tni的观点考虑，优选ai1或ai2的至少一个以上为反式-1,4-亚环己基、并且ai1或ai2的至少一个以上为无取代的1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。更具体而言，ni1+ni2表示1时，ai1或ai2的任一者优选为反式-1,4-亚环己基或无取代的1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基，特别优选为无取代的1,4-亚苯基。ni1+ni2表示2时，优选ai1或ai2的任一方为反式-1,4-亚环己基、且ai1或ai2的任一方为无取代的1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基，更优选ai1为反式-1,4-亚环己基、且ai2为无取代的1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。另外，ni1+ni2表示3时，优选ai1或ai2的至少一个以上为反式-1,4-亚环己基，优选ai1或ai2的至少一个以上为2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。
zi1和zi2分别独立地优选为单键、-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-或-cf2cf2-，优选为单键、-ch2o-、-cf2o-、-ch2ch2-或-cf2cf2，更优选为单键、-ch2o-或-ch2ch2-，特别优选为单键。
ni1和ni2在重视粘度的情况下分别独立地优选为0或1，在重视tni的情况下优选为1或2。为了使得与其他液晶成分的混和性变高，优选为0或1。更详细而言，优选ni1为1或2、ni2为0。
关于ni1+ni2，在重视粘度的情况下优选为1或2，在重视tni的情况下优选为3或4，更优选为3，为了使得与其他液晶成分的混和性变高，优选为1或2。从平衡性良好地提高粘度、tni、与其他液晶成分的混和性的观点考虑，ni1+ni2优选为1或2，在重视使粘度更小的情况下，ni1+ni2优选为1，在重视使tni、δn更大的情况下，ni1+ni2优选为1。ni1+ni2为2时，优选ni1为2、ni2为0。ni1+ni2为3时，优选ni1为2且ni2为1、或者ni1为1且ni2为2。ni1+ni2为4时，优选ni1为2且ni2为2，优选ni1为3且ni2为1、或者ni1为1且ni2为3。
以下示出优选化合物的具体例，但本发明不限定于此。
通式(i)中，优选以下的通式(ia)～通式(id)所表示的各化合物。
[化6]
(式中，ri1、ri2、ai1和ai2各自独立地表示与前述通式(i)中的ri1、ri2、ai1和ai2相同的含义，aid1和aid2分别独立地表示与前述通式(i)中的ai1相同的含义，xib1、xib2、xic1和xic2分别独立地表示氢原子或氟原子，xib1和xib2不同时表示氟原子，xic1和xic2不同时表示氟原子。)
作为通式(ia)，优选以下的通式(ia-1)和通式(ia-2)所表示的化合物。
[化7]
(式中，ri1和ri2分别独立地表示与前述通式(i)中的ri1和ri2相同的含义。)
特别优选通式(ia-1)。
作为通式(ib)，优选以下的通式(ib-1)～通式(ib-3)所表示的化合物。
[化81]
(式中，ri1和ri2分别独立地表示与前述通式(i)中的ri1和ri2相同的含义。)
特别优选通式(ib-1)和通式(ib-2)。
作为通式(ic)，优选以下的通式(ic-1)～通式(ic-3)所表示的化合物。
[化9]
(式中，ri1和ri2分别独立地表示与前述通式(i)中的ri1和ri2相同的含义。)
作为通式(id)，优选以下的通式(id-1)～通式(id-4)所表示的化合物。
[化10]
(式中，ri1和ri2分别独立地表示与前述通式(i)中的ri1和ri2相同的含义。)
特别优选通式(id-1)、(id-2)和(id-4)。
如果本发明的液晶组合物中通式(i)所表示的化合物的含量少，则其效果无法体现，因此在组合物中，作为下限值，优选含有1质量％(以下组合物中的％表示质量％。)以上，优选含有2％以上，优选含有3％以上，优选含有5％以上，优选含有8％以上，优选含有10％以上。另外，如果含量多则引起析出等问题，因此作为上限值，优选含有70％以下，更优选含有60％以下，优选含有50％以下，优选含有40％以下，优选含有35％以下，优选含有30％以下，优选含有28％以下，优选含有25％以下，优选含有23％以下，优选含有20％以下，优选含有18％以下，优选含有15％以下，优选含有13％以下。通式(i)所表示的化合物可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上的化合物。
在同时使用两种以上通式(i)所表示的化合物的情况下，优选选自通式(ib-1)和/或通式(ib-2)所表示的化合物。
予以说明的是，通式(i)所表示的化合物中，不成为杂原子彼此直接连接的结构。
本发明的液晶组合物优选进一步含有一种或两种以上选自通式(n-1)、(n-2)和(n-3)所表示的化合物中的化合物。
[化11]
(式中，rn11、rn12、rn21、rn22、rn31和rn32分别独立地表示碳原子数1～10的烷基，该烷基中的一个或不相邻的两个以上-ch2-分别独立地可以被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-s-、-co-、-coo-或-oco-取代，
an11、an12、an21、an22、an31和an32分别独立地表示选自由(a)、(b)和(c)组成的组的基团，
(a)1,4-亚环己基(该基团中存在的一个-ch2-或不邻接的两个以上-ch2-可以被-o-取代。)、
(b)1,4-亚苯基(该基团中存在的一个-ch＝或不邻接的两个以上-ch＝可以被-n＝取代。)、以及
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基(萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中存在的一个-ch＝或不邻接的两个以上-ch＝可以被-n＝取代。)，
上述的基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可以被氰基、氟原子或氯原子取代，
zn11、zn12、zn21、zn22、zn31和zn32分别独立地表示单键、-ch2ch2-、-(ch2)4-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝n-n＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-，
xn21表示氢原子或氟原子，
tn31表示-ch2-或氧原子，
nn11、nn12、nn21、nn22、nn31和nn32分别独立地表示0、1、2或3，nn11+nn12、nn21+nn22和nn31+nn32分别独立地为1、2或3，当nn11和/或nn12为2或3而an11、an12、zn11、zn12存在多个时，它们可以相同也可以不同，当nn21和/或nn22为2或3而an21、an22、zn21、zn22存在多个时，它们可以相同也可以不同，当nn31和/或nn32为2或3而an31、an32、zn31、zn32存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
通式(n-1)、(n-2)和(n-3)所表示的化合物优选为δε为负且其绝对值大于3的化合物。
通式(n-1)、(n-2)和(n-3)中，rn11、rn12、rn21、rn22、rn31和rn32分别独立地优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，更优选碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，更优选碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基，特别优选碳原子数3的烯基(丙烯基)。
另外，在其所连接的环结构为苯基(芳香族)的情况下，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，在其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二恶烷等饱和的环结构的情况下，优选直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(r1)至式(r5)的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化12]
an11、an12、an21、an22、an31和an32在要求使δn变大时分别独立地优选为芳香族，为了改善响应速度，分别独立地优选为脂肪族，优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构。
[化13]
更优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
zn11、zn12、zn21、zn22、zn31和zn32分别独立地优选表示-ch2o-、-cf2o-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键，更优选-ch2o-、-ch2ch2-或单键，特别优选-ch2o-或单键。
xn21优选为氟原子。
tn31优选为氧原子。
nn11+nn12、nn21+nn22和nn31+nn32优选为1或2，优选nn11为1且nn12为0的组合、nn11为2且nn12为0的组合、nn11为1且nn12为1的组合、nn11为2且nn12为1的组合、nn21为1且nn22为0的组合、nn21为2且nn22为0的组合、nn31为1且nn32为0的组合、nn31为2且nn32为0的组合。
相对于本发明的组合物的总量，式(n-1)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％。优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％。
相对于本发明的组合物的总量，式(n-2)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％。优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％。
相对于本发明的组合物的总量，式(n-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％。优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％。
相对于本发明的组合物的总量，通式(n-1)、(n-2)和(n-3)的含量的总量优选为10至90质量％，更优选为20至80质量％，特别优选为30至70质量％。
需要保持本发明的组合物的粘度低、响应速度快的组合物的情况下，优选上述的下限值低且上限值低。进一步，需要保持本发明的组合物的tni高、温度稳定性良好的组合物的情况下，优选上述的下限值低且上限值低。另外，为了保持驱动电压低而想要使介电常数各向异性变大时，优选上述的下限值高且上限值高。
通式(n-1)所表示的化合物中，an11为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，zn11为-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键，nn11表示1、2或3，nn12为0。
通式(n-1)所表示的化合物优选为通式(ii)所表示的化合物。
[化14]
(式中，r1和r2分别独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，r1和r2中存在的一个-ch2-或不邻接的两个以上-ch2-分别独立地可以被-o-和/或-s-取代。a和b分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基。p表示0、1或2。z表示-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键。)
通式(ii)中的r1和r2分别独立地更优选为直链状的碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，特别优选r1为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基、r2为碳原子数1至5的烷氧基。
通式(ii)中的a和b分别独立地更优选为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基，特别优选为反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
式中的p分别独立地进一步优选为0或1。
式中的z更优选为-ch2o-、-cf2o-、-ch2ch2-或单键，特别优选为-ch2o-或单键。
本发明的液晶组合物优选含有一种或两种以上通式(ii)所表示的化合物，优选含有两种至十种。
通式(ii)所表示的化合物优选为通式(ii-a1)至通式(ii-a5)和通式(ii-b1)至通式(ii-b5)，更优选为通式(ii-a1)至通式(ii-a5)的化合物，特别优选为通式(ii-a1)或通式(ii-a3)的化合物。
[化15]
[化16]
式中，r3和r4分别独立地表示碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。
通式(ii)所表示的化合物优选为以下的通式(ii-c1)～(ii-c8)所表示的化合物，更优选为通式(ii-c1)。
[化17]
[化18]
式中，rc1和rc2分别独立地表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基。
另外，通式(n-1)所表示的化合物中，优选an11和an12为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，zn11和zn12为-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键，nn11和nn12为1或2。
通式(n-1)所表示的化合物优选为通式(v)所表示的化合物。
[化19]
(式中，rv1和rv2分别独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，rv1和rv2中存在的一个-ch2-或不邻接的两个以上-ch2-分别独立地可以被-o-和/或-s-取代。av1和av2分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基。nv1表示0、1或2。zv1表示-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键。xv1、xv2、xv3和xv4表示氢原子或氟原子，xv1和xv2、或xv3和xv4中的至少一种组合都表示氟原子。但通式(ii)所表示的化合物除外。)
作为通式(v)，优选表示下述通式(v-1)～通式(v-10)，更优选表示通式(v-1)、通式(v-3)、通式(v-4)和通式(v-11)，更优选表示通式(v-1)和通式(v-11)。本发明的液晶组合物优选必须含有通式(v-1)所表示的化合物。
[化20]
(式中，rv3和rv4分别独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基。)
rv3和rv4的组合没有特别限定，优选为两者都表示烷基的情况、两者都表示烯基的情况、任一方表示烷基且另一方表示烯基的情况、任一方表示烷基且另一方表示烷氧基的情况、以及任一方表示烷基且另一方表示烯氧基的情况，更优选为两者都表示烷基的情况、以及两者都表示烯基的情况。
本发明的液晶组合物优选进一步含有一种或两种以上选自通式(l)所表示的化合物中的化合物。
[化21]
(式中，rl1和rl2分别独立地表示碳原子数1～10的烷基，该烷基中的一个或不相邻的两个以上-ch2-分别独立地可以被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，
nl1表示0、1、2或3，
al1、al2和al3分别独立地表示选自由(a)、(b)和(c)组成的组的基团，
(a)1,4-亚环己基(该基团中存在的一个-ch2-或不邻接的两个以上-ch2-可以被-o-取代。)、
(b)1,4-亚苯基(该基团中存在的一个-ch＝或不邻接的两个以上-ch＝可以被-n＝取代。)、以及
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基(萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中存在的一个-ch＝或不邻接的两个以上-ch＝可以被-n＝取代。)
上述的基团(a)、基团(b)和基团(c)分别独立地可以被氰基、氟原子或氯原子取代，
zl1和zl2分别独立地表示单键、-ch2ch2-、-(ch2)4-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝n-n＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-，
当nl1为2或3而al2存在多个时，它们可以相同也可以不同，当nl1为2或3而zl2存在多个时，它们可以相同也可以不同，通式(i)所表示的化合物、通式(n-1)、通式(n-2)和通式(n-3)所表示的化合物除外。)
通式(l)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用。对于可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等期望的性能适宜组合而使用。所使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为一种。或者在本发明的另一实施方式中为两种，为三种，为四种，为五种，为六种，为七种，为八种，为九种，为十种以上。
本发明的组合物中，通式(l)所表示的化合物的含量需要根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所要求的性能而适宜调整。
相对于本发明的组合物的总量，式(l)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％。优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％。
需要保持本发明的组合物的粘度低、响应速度快的组合物时，优选上述的下限值高且上限值高。进一步，需要保持本发明的组合物的tni高、温度稳定性良好的组合物时，优选上述的下限值高且上限值高。另外，为了保持驱动电压低而想要使介电常数各向异性变大时，优选使上述的下限值低且上限值低。
在重视可靠性的情况下，rl1和rl2优选均为烷基，在重视降低化合物的挥发性的情况下，优选为烷氧基，在重视降低粘性的情况下，优选至少一方为烯基。
rl1和rl2在其所连接的环结构为苯基(芳香族)的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数4～5的烯基，在其所连接的环结构为环己烷、吡喃和二恶烷等饱和的环结构的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基和直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子和存在时的氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。
作为烯基，优选选自式(r1)至式(r5)的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)
[化22]
nl1在重视响应速度的情况下优选为0，为了改善向列相的上限温度优选为2或3，为了取得这些的平衡优选为1。另外，为了满足作为组合物而要求的特性，优选将不同值的化合物组合。
al1、al2和al3在要求使δn变大的情况下优选为芳香族，为了改善响应速度而优选为脂肪族，分别独立地优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，更优选表示下述的结构，
[化23]
更优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
zl1和zl2在重视响应速度的情况下优选为单键。
作为通式(l)所表示的化合物，含有一种或两种以上选自以下的通式(iii-a)至通式(iii-k)所表示的化合物组中的化合物，相对于液晶组合物的总量，其含量优选为1质量％至60质量％，优选为10质量％至50质量％，优选为20质量％至50质量％，优选为20质量％至40质量％。
[化24]
(式中，r5表示碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基，r6表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基。其中，通式(iii-a)所表示的化合物中，不包含与式(i)所表示的化合物相同的化合物。)
作为通式(l)，优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-d)、通式(iii-f)、通式(iii-g)和通式(iii-h)中的化合物，更优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-f)、通式(iii-g)和通式(iii-h)中的化合物，更优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-g)和通式(iii-h)中的化合物，还优选为选自通式(iii-a)、通式(iii-f)和通式(iii-h)中的化合物。进一步详细而言，在要求大δn的情况下，优选为选自通式(iii-f)、通式(iii-h)和通式(iii-k)中的化合物。
另外，通式(iii-d)、通式(iii-g)和通式(iii-h)所表示的化合物中，优选r5为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基、r6为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基，更优选r5为碳原子数2至5的烯基，更优选为碳原子数2或3的烯基，通式(iii-f)所表示的化合物中，优选r5和r6分别独立地为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。
作为通式(l)所表示的化合物的优选具体例，可列举以下那样的化合物。
[化25]
[化26]
(式中，rd表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基、碳原子数2至5的烯氧基。)
另外，作为通式(l)所表示的化合物，可以含有一种或两种以上通式(n-001)所表示的化合物。
[化27]
(式中，rn1和rn2分别独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基，l1和l2分别独立地表示氢原子、氟原子、ch3或cf3。但l1和l2这两者表示氟原子的情况除外。)
rn1和rn2优选表示碳原子数1至5的烷基。
本发明的液晶组合物优选同时含有通式(i)、通式(ii-a1)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有通式(i)、通式(ii-a3)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有通式(i)、通式(ii-b1)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有通式(i)、通式(ii-b2)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有通式(i)、通式(ii-b3)和通式(iii-a)的化合物，优选同时含有通式(i)、通式(ii-b4)、和通式(iii-a)的化合物，更优选同时含有通式(i)、通式(ii-a1)和通式(iii-a)的化合物，更优选同时含有通式(i)、通式(ii-a3)和通式(iii-a)的化合物，特别优选同时含有通式(i)、通式(ii-a1)、通式(ii-a3)和通式(iii-a)的化合物。
本发明的液晶组合物中，通式(i)所表示的化合物、选自通式(n-1)、通式(n-2)和通式(n-3)所表示的化合物中的化合物、以及通式(l)所表示的化合物的合计的含量优选为50至100质量％，更优选为55～100质量％，更优选为60～100质量％，更优选为65～100质量％，更优选为70～100质量％，特别优选为75～100质量％。更详细而言，本发明的液晶组合物中，通式(i)、通式(ii)和通式(iii-a)至通式(iii-j)所表示的化合物的含量的合计优选为85至100质量％，更优选为90至100质量％，通式(i)、通式(ii)、通式(iii-a)至通式(iii-j)和通式(v-1)所表示的化合物的含量的合计更优选为90至100质量％，特别优选为95至100质量％。
本发明的液晶组合物中，通式(i)所表示的化合物、选自通式(n-1)、通式(n-2)和通式(n-3)所表示的化合物中的化合物的合计的含量为，作为组合物中的下限值，优选含有30质量％(以下组合物中的％表示质量％。)以上，优选含有35％以上，优选含有40％以上，优选含有45％以上，优选含有50％以上，优选含有55％以上，优选含有60％以上，优选含有65％以上，优选含有70％以上，优选含有75％以上，优选含有78％以上，优选含有80％以上，优选含有83％以上，优选含有85％以上，优选含有90％以上，优选含有91％以上。另外，作为上限值，优选含有100％以下，优选含有99％以下，优选含有95％以下，优选含有90％以下，优选含有85％以下，优选含有80％以下，优选含有75％以下，优选含有70％以下，优选含有65％以下，优选含有60％以下，优选含有55％以下，优选含有50％以下。
本申请发明的组合物优选不含有在分子内带有过酸(-co-oo-)结构等的氧原子彼此连接而成的结构的化合物。
在重视组合物的可靠性和长期稳定性的情况下，具有羰基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为5％以下，更优选设为3％以下，更优选设为1％以下，最优选实质上不含有。
在重视uv照射时的稳定性的情况下，氯原子取代的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为15％以下，优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
优选使分子内的环结构全部为六元环的化合物的含量多，分子内的环结构全部为六元环的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为80％以上，更优选设为90％以上，更优选设为95％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构全部为六元环的化合物来构成组合物。
为了抑制因组合物的氧化而造成的劣化，优选使具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量少，具有亚环己烯基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
在重视粘度的改善和tni的改善的情况下，优选使在分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量少，在分子内具有前述2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
本申请中实质上不含有的意思是，除了非故意含有的物质以外不含有。
当本发明的第一实施方式的组合物所含有的化合物具有烯基作为侧链时，前述烯基连接于环己烷时，该烯基的碳原子数优选为2～5，前述烯基连接于苯时，该烯基的碳原子数优选为4～5，优选前述烯基的不饱和键不与苯直接连接。本发明的液晶组合物的25℃时的介电常数各向异性(δε)为-2.0至-8.0，优选-2.0至-6.0，更优选-2.0至-5.0，特别优选-2.5至-4.0。
本发明的液晶组合物的25℃时的折射率各向异性(δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。进一步详细而言，在对应于薄单元间隔时优选为0.10至0.13，在对应于厚单元间隔时，优选为0.08至0.10。
本发明的液晶组合物的25℃时的粘度(η)为10至50mpa·s，更优选为10至45mpa·s，特别优选为10至40mpa·s。
本发明的液晶组合物的25℃时的旋转粘性(γ1)为60至200mpa·s，更优选为60至180mpa·s，特别优选为70至170mpa·s。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至110℃，特别优选为72℃至105℃。
本发明的液晶组合物的弹性常数(k33)为10.0至20.0，更优选为11.0至19.0，特别优选为11.0至18.0。关于弹性常数(k33)的下限值，详细而言，优选为11.0，优选为11.5，优选为12.0，优选为12.5，优选为13.0，优选为13.5，优选为14.0，优选为14.5，优选为15.0，优选为15.5。
本发明的液晶组合物除了上述的化合物以外，还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂(hals)等。
例如，优选含有一种或两种以上联苯衍生物、联三苯衍生物等聚合性化合物作为聚合性单体，相对于本发明的组合物的总量，优选含有0.01质量％至2质量％的聚合性化合物。进一步详细而言，本发明的液晶组合物中，优选含有一种或两种以上通式(vi)所表示的聚合性化合物。
[化28]
(式中，zvi1表示氢原子、碳原子数1至12的烷基、碳原子数1至12的烷氧基或pvi2-svi2-，rvi1表示pvi1-svi1-，pvi1和pvi2分别独立地表示选自式(r-1)至式(r-15)的基团，
[化29]
svi1和svi2分别独立地表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，该亚烷基中的一个-ch2-或不邻接的两个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-o-、-oco-或-coo-取代，
nvi1表示1至3的整数，nvi2表示1至3的整数，mvi1表示0至4的整数，
mvi1表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或菲-2,7-二基中的二价环状基团，当nvi1表示2或3时、和/或mvi1表示0且nvi2表示2或3时，在上述二价环状基团的任意位置进一步具有连接键，
mvi2分别独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或菲-2,7-二基中的二价环状基团，当nvi2表示2或3时，zvi1所连接的mvi2在上述二价环状基团的任意位置进一步具有连接键(不连接z的mvi2分别独立地选自上述二价环状基团。)，
mvi1和存在的mvi2的至少一个以上的环状基团可以被一个以上的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素取代，
lvi1为单键、-o-、-s-、-ch2-、-och2-、-ch2o-、-co-、-c2h4-、-coo-、-oco-、-ocooch2-、-ch2ocoo-、-och2ch2o-、-co-nra-、-nra-co-、-sch2-、-ch2s-、-ch＝cra-coo-、-ch＝cra-oco-、-coo-cra＝ch-、-oco-cra＝ch-、-coo-cra＝ch-coo-、-coo-cra＝ch-oco-、-oco-cra＝ch-coo-、-oco-cra＝ch-oco-、-(ch2)y-c(＝o)-o-、-(ch2)y-o-(c＝o)-、-o-(c＝o)-(ch2)y-、-(c＝o)-o-(ch2)y-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-cf2-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-cf2cf2-或-c≡c-(式中，ra分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，y表示1～4的整数。)，
rvi1、zvi1、lvi1和mvi2存在多个时，分别可以相同也可以不同。)
式中，zvi1优选表示pvi2-svi2-。
式中，rvi1表示pvi1-svi1-，pvi1和pvi2分别独立地优选为前述式(r-1)或式(r-2)。
式中，svi1和svi2优选为单键或碳原子数1至6的亚烷基，进一步优选为单键。在重视与液晶组合物的溶解性的情况下，优选为碳原子数1至6的亚烷基，更优选为碳原子数1至3的亚烷基，更优选为碳原子数1至2的亚烷基，该亚烷基中的一个或两个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-o-、-oco-或-coo-取代。另外，存在的svi1和svi2之中至少一个为单键，优选为存在的svi1和svi2全部为单键。
式中，nvi1优选为1至2的整数，nvi2优选为1至2的整数。予以说明的是，nvi1+nvi2优选为1至5的整数，优选为1至4的整数，优选为1至3的整数，进一步优选为2至3的整数。
式中，mvi1优选为1至3的整数，在重视聚合速度的情况下mvi1优选为2至4的整数，mvi1更优选为2或3，在重视与液晶组合物的相溶性的情况下mvi1优选为0至2的整数。因而，为了兼顾聚合速度和相溶性，mvi1特别优选为2。
式中，mvi1优选为选自1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基中的二价环状基团，nvi1表示2或3时、和/或mvi1表示0且nvi2表示2或3时，在上述二价环状基团的任意位置进一步具有连接键。
式中，mvi2优选为选自1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基中的二价环状基团，nvi2表示2或3时，zvi1所连接的mvi2在上述二价环状基团的任意位置进一步具有连接键，不连接zvi1的mvi2分别独立地选自上述二价环状基团。
式中，mvi1和存在的mvi2的至少一个以上的环状基团可以被一个以上的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素取代，该烷基或烷氧基优选为碳原子数1至6的烷基或烷氧基，优选为碳原子数1至5的烷基或烷氧基，优选为碳原子数1至4的烷基或烷氧基，优选为碳原子数1至3的烷基或烷氧基，优选为碳原子数1至2的烷基或烷氧基，特别优选为碳原子数1的烷基或烷氧基。
lvi1优选为单键、-och2-、-ch2o-、-c2h4-、-coo-、-oco-、-ch＝cra-coo-、-ch＝cra-oco-、-coo-cra＝ch-、-oco-cra＝ch-、-(ch2)y-coo-、-(ch2)y-oco-、-oco-(ch2)y-、-coo-(ch2)y-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-或-c≡c-(式中，ra分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，前述式中，y表示1～4的整数。)，更优选为单键、-coo-、-oco-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-(ch2)2-coo-、-(ch2)2-oco-、-oco-(ch2)2-、-coo-(ch2)2-或-c≡c-，更优选为-coo-、-oco-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-、-(ch2)2-coo-或-oco-(ch2)2-，特别优选为-(ch2)2-coo-或-oco-(ch2)2-。
作为通式(vi)所表示的聚合性化合物，具体而言，优选含有一种或两种以上下述通式(vi-1)和通式(vi-2)所表示的聚合性化合物所表示的聚合性化合物。
[化30]
式中，r107表示p107-s107-，r110表示p110-s110-，p107和p110分别独立地表示上述式(r-1)至式(r-15)中的任一者，s107和s110分别独立地表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，该亚烷基中的一个或两个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-o-、-oco-或-coo-取代，优选为单键或碳原子数1～6的亚烷基(该亚烷基中的一个或两个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-o-取代。)，特别优选为单键。
式中，r108、r109、r111和r112分别独立地表示上述式(r-1)至式(r-15)、碳原子数1至3的烷基、碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子中的任一者，a15表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或1,3-二恶烷-2,5-二基，基团可以无取代或被碳原子数1至12的烷基、卤素(氟原子、氯原子)、氰基或硝基取代，l15表示单键、-och2-、-ch2o-、-c2h4-、-coo-、-oco-、-ch＝cra-coo-、-ch＝cra-oco-、-coo-cra＝ch-、-oco-cra＝ch-、-(ch2)y-coo-、-(ch2)y-oco-、-oco-(ch2)y-、-coo-(ch2)y-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-或-c≡c-(式中，ra分别独立地表示氢原子或碳原子数1至3的烷基，前述式中，y表示1至4的整数。)。
式中，x15、x16、x17和x18分别独立地表示氢原子、碳原子数1至3的烷基或氟原子。
通式(vi-1)和通式(vi-2)所表示的聚合性化合物的特征在于为具有两个或三个环的介晶结构，通过并用到本发明的通式(i-1)的聚合性化合物中，能够进一步提高与液晶组合物的相溶性。
关于通式(vi-1)和通式(vi-2)所表示的聚合性化合物的含量，含有0.01至5质量％，含量的下限优选为0.02质量％，优选为0.03质量％，优选为0.04质量％，优选为0.05质量％，优选为0.06质量％，优选为0.07质量％，优选为0.08质量％，优选为0.09质量％，优选为0.1质量％，优选为0.15质量％，优选为0.2质量％，优选为0.25质量％，优选为0.3质量％，优选为0.35质量％，优选为0.4质量％，优选为0.5质量％，优选为0.55质量％，含量的上限优选为4.5质量％，优选为4质量％，优选为3.5质量％，优选为3质量％，优选为2.5质量％，优选为2质量％，优选为1.5质量％，优选为1质量％，优选为0.95质量％，优选为0.9质量％，优选为0.85质量％，优选为0.8质量％，优选为0.75质量％，优选为0.7质量％，优选为0.65质量％，优选为0.6质量％，优选为0.55质量％。
作为通式(vi-2)所表示的化合物，优选含有一种或两种以上通式(iv)所表示的聚合性化合物。
[化31]
式中，r7和r8分别独立地表示式(r-1)至式(r-15)中的任一者，x1至x8分别独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子或氢原子。
[化32]
通式(iv)中的联苯骨架的结构更优选为式(iv-11)至式(iv-14)，特别优选为式(iv-11)。
[化33]
含有式(iv-11)至式(iv-14)所示的骨架的聚合性化合物在聚合后的取向约束力最佳，可得到良好的取向状态。
关于通式(vi-2)所表示的化合物，具体而言，例如优选式(xx-1)至通式(xx-10)所表示的化合物，进一步优选式(xx-1)至式(xx-4)。
[化34]
式(xx-1)至通式(xx-10)中，spxx表示碳原子数1～8的亚烷基或-o-(ch2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子连接于环。)。
式(xx-1)至通式(xx-10)中，1,4-亚苯基中的氢原子可以进一步被-f、-cl、-cf3、-ch3、式(r-1)至式(r-15)中的任一者取代。
另外，作为通式(vi-1)所表示的化合物，例如优选式(m31)至式(m48)那样的聚合性化合物。
[化35]
另外，优选式(m301)至式(m316)那样的聚合性化合物。
[化36]
[化37]
式(m301)至式(m316)中的1,4-亚苯基和亚萘基中的氢原子进一步可以被-f、-cl、-cf3、-ch3取代。
另外，还优选式(via-1)～式(via-31)那样的聚合性化合物。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
本发明的同时含有通式(i)所表示的化合物和作为聚合性化合物的通式(i-1)的、介电常数各向异性为负的液晶组合物能够得到低粘度(η)、低旋转粘性(γ1)和大的弹性常数(k33)，因此使用其的psa模式或psva模式的液晶显示元件能够实现高速响应。
另外，抗氧化剂优选通式(h-1)至通式(h-4)所表示的受阻酚。
[化42]
通式(h-1)至通式(h-4)中，rh1表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，基团中存在的一个-ch2-或不相邻的两个以上-ch2-分别独立地可以被-o-或-s-取代，另外，基团中存在的一个或两个以上的氢原子分别独立地可以被氟原子或氯原子取代。进一步具体而言，优选为碳原子数2至7的烷基、碳原子数2至7的烷氧基、碳原子数2至7的烯基或碳原子数2至7的烯氧基，进一步优选为碳原子数3至7的烷基或碳原子数2至7的烯基。
通式(h-4)中，mh4表示碳原子数1至15的亚烷基(该亚烷基中的一个或两个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-o-、-co-、-coo-、-oco-取代。)、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-coo-、-ch＝ch-oco-、-coo-ch＝ch-、-oco-ch＝ch-、-ch＝ch-、-c≡c-、单键、1,4-亚苯基(1,4-亚苯基中任意的氢原子可以被氟原子取代。)或反式-1,4-亚环己基，优选为碳原子数1至14的亚烷基，如果考虑到挥发性，则碳原子数优选为大的数值，如果考虑到粘度，则碳原子数优选不过大，因此更优选为碳原子数2至12，更优选为碳原子数3至10，更优选为碳原子数4至10，更优选为碳原子数5至10，进一步优选为碳原子数6至10。
通式(h-1)至通式(h-4)中，1,4-亚苯基中的一个或不相邻的两个以上-ch＝可以被-n＝取代。另外，1,4-亚苯基中的氢原子分别独立地可以被氟原子或氯原子取代。
通式(h-1)至通式(h-4)中，1,4-亚环己基中的一个或不相邻的两个以上-ch2-可以被-o-或-s-取代。另外，1,4-亚环己基中的氢原子分别独立地可以被氟原子或氯原子取代。
进一步具体而言，可列举例如式(h-11)至式(h-15)。
[化43]
本发明的液晶组合物可含有1质量ppm以上的抗氧化剂，优选10质量ppm以上，优选20质量ppm以上，优选50质量ppm以上。抗氧化剂的含量的上限为10000质量ppm，优选1000质量ppm，优选500质量ppm，优选100质量ppm。
本发明中，通式(i)所表示的化合物可以如下那样制造。当然，本发明的主旨和适用范围不受这些制造例的限制。
(制法1)
将通式(i-1)所表示的化合物与通式(i-2)所表示的化合物在有机溶剂中存在过渡金属催化剂、铜催化剂和碱的情况下反应，从而能够得到通式(i-3)所表示的化合物。
[化44]
(式中，ai2、zi2、ni2和ri2表示与通式(i)中的ai2、zi2、ni2和ri2相同的含义。)
[化45]
(式中，x1和x2分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酰氧基。)
[化46]
(式中，ai2、zi2、ni2和ri2表示与通式(i)中的ai2、zi2、ni2和ri2相同的含义，x1表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酰氧基。)
作为所使用的有机溶剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选二乙醚、二异丙醚或四氢呋喃等醚系溶剂或n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，特别优选四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。另外，可以根据需要将多种溶剂混合。
关于反应温度，只要能使反应适当进行则无妨，优选从室温至有机溶剂发生回流的温度，更优选从40℃至有机溶剂发生回流的温度，特别优选从60℃至溶剂发生回流的温度。
作为所使用的铜催化剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选氯化铜(i)、溴化铜(i)或碘化铜(i)，进一步优选为碘化铜(i)。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)等钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)或二氯化[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]钯(ii)。另外，为了促进反应的进行，可以根据需要添加膦系配位体。
作为所使用的碱，只要能使反应适当进行则无妨，优选氨水溶液、三乙胺或二异丙胺等胺系试剂、吡啶或2,6-二甲基吡啶等吡啶系试剂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸铯等的碳酸盐，进一步优选三乙胺、二异丙胺。
为了有效率地获得作为目标的通式(i-3)所表示的化合物，优选通式(i-2)中的x1和x2不同。
接下来，将通式(i-3)所表示的化合物和通式(i-4)所表示的化合物在有机溶剂中存在过渡金属催化剂和碱的情况下反应，从而能够得到通式(i-5)所表示的化合物。
[化47]
(式中，ai1、ni1和ri1表示与通式(i)中的ai1、ni1和ri1相同的含义，ri3和ri4分别独立地表示可以为直链或者也可以为支链的碳原子数1至5的烷基。)
[化48]
(式中，ai1、ai2、zi2、ri1、ri2、ni2和ni1表示与通式(i)中的ai1、ai2、zi2、ri1、ri2、ni2和ni1相同的含义。)
作为所使用的有机溶剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选二乙醚、二异丙醚、1,4-二恶烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等n-甲基吡咯烷酮等氨系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等醇系溶剂，进一步优选1,4-二恶烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇。
关于反应温度，只要是能使反应适当进行的温度则无妨，优选从室温至有机溶剂进行回流的温度，更优选从40℃至有机溶剂进行回流的温度，特别优选从60℃至有机溶剂进行回流的温度。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)等钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)或二氯化[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]钯(ii)。另外，为了促进反应的进行，也可以根据需要添加膦系配位体。
作为所使用的碱，只要能使反应适当进行则无妨，优选氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属类、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯等碳酸盐类，进一步优选为碳酸钾或碳酸铯。另外，还优选根据需要制成水溶液来使用。
接下来，将通式(i-5)所表示的化合物在有机溶剂中存在金属催化剂的情况下与氢气反应，从而能够得到通式(i)所表示的化合物。
作为所使用的有机溶剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选二异丙醚、二乙醚、1,4-二恶烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂，优选四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、乙醇或乙酸乙酯。另外，还优选根据需要添加盐酸、乙酸或硫酸等酸。
作为反应温度，只要是能使反应适当进行的温度则无妨，优选0℃至80℃，进一步优选室温至60℃。
作为所使用的金属催化剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选钯碳、钌碳、铂黑或氧化铂，进一步优选钯碳。
关于进行反应时的氢压，只要能使反应适当进行则无妨，优选为从大气压至0.5mpa，进一步优选为0.2mpa至0.5mpa。
(制法2)
将通式(i-6)所表示的化合物在有机溶剂中或无溶剂条件中与三苯基膦反应，从而能够得到通式(i-7)所表示的化合物。
[化49]
(式中，ai1、zi1、ni1和ri1表示与通式(i)中的ai1、zi1、ni1和ri1相同的含义，y分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子。)
[化50]
(式中，ai1、zi1、ni1和ri1表示与通式(i)中的ai1、zi1、ni1和ri1相同的含义，y分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子，ph表示苯基。)
在使用有机溶剂的情况下，只要能使反应适当进行则无妨，优选己烷、庚烷、环己烷或甲基环己烷等饱和烃系溶剂、甲苯、二甲苯或均三甲苯等芳香族系溶剂、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或1,4-二恶烷等醚系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等n-甲基吡咯烷酮等氨系溶剂，更优选饱和烃系溶剂或芳香族系溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯。
作为反应温度，只要是能使反应适当进行的温度则可以为任意温度，优选从室温至有机溶剂进行回流的温度，更优选从50℃至有机溶剂进行回流的温度，特别优选为从90℃至有机溶剂进行回流的温度。
接下来，使通式(i-7)所表示的化合物在有机溶剂中与碱反应，调制磷叶立德试剂后，与通式(i-8)所表示的化合物反应，从而能够得到通式(i-9)所表示的化合物。
[化51]
(式中，ai2、zi2、ni2和ri2表示与通式(i)中的ai2、zi2、ni2和ri2相同的含义。)
[化52]
(式中，ai1、ai2、zi1、zi2、ri1、ri2、ni2和ni1表示与通式(i)中的ai1、ai2、zi1、zi2、ri1、ri2、ni2和ni1相同的含义。)
作为所使用的有机溶剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选为二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或1,4-二恶烷等醚系溶剂、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂，优选为四氢呋喃。另外，还可以根据需要将多种溶剂混合使用。
关于反应温度，只要是能使反应适当进行的温度则可以为任意温度，优选为-60℃至20℃，进一步优选为-40℃至0℃。
作为所使用的碱，只要能使反应适当进行则无妨，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物盐、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾等的醇盐系试剂、丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等烷基锂系试剂、氢化钠，进一步优选为氢氧化钾、叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂。
接下来，将通式(i-9)所表示的化合物在有机溶剂中、金属催化剂存在的情况下与氢气反应，从而能够得到通式(i)所表示的化合物。
作为所使用的有机溶剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选二异丙醚、二乙醚、1,4-二恶烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁基等酯系溶剂，优选四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、乙醇或乙酸乙酯。另外，还优选根据需要添加盐酸、乙酸或硫酸等酸。
作为反应温度，只要是能使反应适当进行的温度则无妨，优选0℃至80℃，进一步优选室温至60℃。
作为所使用的金属催化剂，只要能使反应适当进行则无妨，优选钯碳、钌碳、铂黑或氧化铂，进一步优选钯碳。
关于进行反应时的氢压，只要能使反应适当进行则无妨，优选为从大气压至0.5mpa，进一步优选为0.2mpa至0.5mpa。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件是没有显示不良或被抑制的、显示品质优异且响应速度快的液晶显示元件，特别是能够适用于有源矩阵驱动的va型、psva型、psa型、ffs型、ips型或ecb型。
实施例
以下举出实施例进一步详述本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中“％”意味着“质量％”。相转变温度的测定是通过并用具备调温台的偏光显微镜和示差扫描热量计(dsc)而进行的。
化合物记载使用下述的简称。
dmf：n,n-二甲基甲酰胺
thf：四氢呋喃
me：甲基，et：乙基，pr：正丙基
另外，关于实施例中化合物的记载使用以下的简称。
(侧链)
-n-cnh2n+1碳原子数n的直链状烷基
n-cnh2n+1-碳原子数n的直链状烷基
-on-ocnh2n+1碳原子数n的直链状烷氧基
no-cnh2n+1o-碳原子数n的直链状烷氧基
-v-ch＝ch2
v-ch2＝ch-
-v1-ch＝ch-ch3
1v-ch3-ch＝ch-
-2v-ch2-ch2-ch＝ch3
v2-ch3＝ch-ch2-ch2-
-2v1-ch2-ch2-ch＝ch-ch3
1v2-ch3-ch＝ch-ch2-ch2-
(连接基团)
-cf2o--cf2-o-
-ocf2--o-cf2-
-1o--ch2-o-
-o1--o-ch2-
-coo--coo-
-2--ch2-ch2-
(环结构)
[化53]
实施例中，测定的特性如下。
tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
δn：25℃时的折射率各向异性
δε：25℃时的介电常数各向异性
η：25℃时的粘度(mpa·s)
γ1：25℃时的旋转粘性(mpa·s)
k33：25℃时的弹性常数k33(pn)
(实施例1)4-甲基-4’-[2-(4-甲基苯基)-1-乙基]联苯(1-ph-ph-2-ph-1)的制造
[化54]
(1-1)在干燥氮气氛下，将4-碘溴苯(55.0g)、碘化铜(i)(1.36g)、四(三苯基膦)钯(0)(4.13g)、dmf(200ml)和三乙胺(100ml)混合，加热至75℃。加热条件下，滴加将4-甲基苯基乙炔(24.8g)溶解于dmf(100ml)而成的溶液后，进一步搅拌3小时。将反应液冷却至室温后，加入水(200ml)和甲苯(200ml)进行分液。将有机层用饱和食盐水(200ml)清洗2次后，加入无水硫酸钠进行干燥。过滤硫酸钠并减压浓缩后，利用硅胶柱色谱精制。进一步，通过从丙酮和甲苯的混合溶剂重结晶，得到4-溴-4’-甲基二苯乙炔(50.0g)。
(1-2)在干燥氮气氛下，将由工序(1-1)所得的4-溴-4’-甲基二苯乙炔(20.0g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.52g)、thf(100ml)和2mol/l碳酸钾水溶液(75ml)混合，加热至60℃。加热条件下，滴加将4-甲基苯基硼酸(11.0g)溶解于thf(25ml)而成的溶液后，进一步搅拌2小时。将反应液进行冰冷却后，加入水(400ml)从而使目标化合物析出。过滤目标化合物后，利用硅胶柱色谱进行精制，从而得到4-(4-甲基苯基)-4’-甲基二苯乙炔(21.3g)。
(1-3)由工序(1-2)所得的4-(4-甲基苯基)-4’-甲基二苯乙炔(21.3g)、5wt％钯碳(含水品)(1.1g)和thf(300ml)装入高压灭菌反应器，在氢气氛下(0.5mpa)、室温下搅拌2小时。通过过滤反应液从而除去钯催化剂后，减压浓缩。将所得的残渣通过硅胶柱色谱进行精制后，从甲苯和丙酮的混合溶剂重结晶，从而得到4-甲基-4’-[2-(4-甲基苯基)-1-乙基]联苯15.8g。
相转变温度(℃)：cr120(n112)iso
msm/z：286[m+]
1hnmr(cdcl3、tms内部标准)δ(ppm)＝7.50(4h，t，j＝6.84hz)，7.26(4h，t，j＝6.44hz)，7.12(4h，s)，2.92(4h，s)，2.39(3h，s)，2.33(1h，s)
(实施例2)4-乙基-4’-[2-(4-丙基苯基)-1-乙基]联苯(2-ph-ph-2-ph-3)的制造
[化55]
通过与实施例1记载的方法同样地操作而制造，从而得到4-乙基-4’-[2-(4-丙基苯基)-1-乙基]联苯(2-ph-ph-2-ph-3)。
相转变温度(℃)：cr88smx121iso
msm/z：328[m+]
1hnmr(cdcl3、tms内部标准)δ(ppm)＝7.51(2h，dd，j1＝1.88hz，j2＝8.28hz)，7.26(4h，dd，j1＝3.16hz，j2＝8.14hz)，7.13(4h，d，j＝4.60hz)，2.95(4h，s)，2.69(2h，q，j＝7.60hz)，2.56(2h，t，j＝7.52hz，1.63(2h，sex，j＝7.56hz)，1.28(3h，t，j＝7.56hz)，0.94(3h，t，j＝7.32hz)
(比较例1、实施例3和实施例4)
相对于比较例1(lc-1)，调制含有实施例1中制造的“1-ph-ph-2-ph-1”的实施例3(ex-3)、和按照tni值大于实施例3的方式而调制的实施例4(ex-4)的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成及其物性值的结果如表1。
[表1]
确认到，含有作为通式(ia-1)所表示化合物的“1-ph-ph-2-ph-1”的实施例3和实施例4相比于比较例1而言，δn大、γ1/k33显著小，因此作为高速响应的电视用液晶组合物非常有用。另外，确认到，实施例3和实施例4得到了高的vhr。予以说明的是，确认到使用其的液晶显示元件中没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良。予以说明的是，滴痕是指在显示黑色时滴加液晶组合物而得的痕迹浮现出白色的现象，是在制作液晶显示元件时进行作为向基板注入液晶组合物的方法的液晶预滴(odf：onedropfill)法时产生。进一步，确认到，实施例3和实施例4的液晶组合物中，添加3500ppm的式(iv-11-mm)作为通式(iv)所表示的聚合性化合物而制作psa液晶显示元件，结果得到了良好的取向状态，没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良，为高透过率和高速响应。
[化56]
确认到，在这些聚合性液晶组合物中添加50ppm的式(h-14)所表示的抗氧化剂，结果得到了良好的取向状态，为高透过率和高速响应，除此之外还成为更高的vhr。
进一步，确认到，在实施例3和实施例4的液晶组合物中添加4000ppm的式(m302)作为聚合性化合物而制作psa液晶显示元件，结果得到了良好的取向状态，没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良，为高透过率和高速响应。
[化57]
确认到，在这些聚合性液晶组合物中添加100ppm的式(h-14)所表示的抗氧化剂，得到良好的取向状态，没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良，为高透过率和高速响应，除此之外，还成为更高的vhr。
[化58]
确认到，在实施例3和实施例4的液晶组合物中添加作为聚合性化合物的式(m302)2000ppm、式(iv-11-mm)2000ppm而制作psa液晶显示元件，结果得到良好的取向状态，为高透过率和高速响应。确认到，在这些聚合性液晶组合物中添加式(h-14)所表示的抗氧化剂60ppm，结果得到良好的取向状态，没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良，为高透过率和高速响应，除此之外，还成为更高的vhr。
(实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)
调制含有通式(ia-1)和/或通式(ib-1)和/或通式(ib-2)的化合物的实施例5(ex-5)、实施例6(ex-6)、实施例7(ex-7)和实施例8(ex-8)的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成及其物性值的结果如表2。
[表2]
确认到这些液晶组合物的δn大、γ1/k33显著小，因此作为高速响应的电视用液晶组合物非常有用。实际上制作va型液晶显示元件，确认了没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良。测定它们的响应速度，结果在3.4μm的盒厚时得到了3.7msec这样的高速响应。另外，与实施例3和实施例4同样地在制成psa型液晶显示元件时也得到同样的结果。
(实施例9)
调制含有通式(ia-1)和通式(ib-1)的化合物的实施例9(ex-9)的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成及其物性值的结果如表3。
[表3]
确认到这些液晶组合物的δn大、γ1/k33显著小，因此作为高速响应的电视用液晶组合物非常有用。实际制作va型液晶显示元件，测定响应速度，结果在2.9μm的盒厚时得到了3.2msec这样的高速响应。另外，制成ffs型液晶显示元件时也同样得到了优异的电光学特性。
(实施例10和实施例11)
调制含有通式(ia-1)的化合物的实施例10(ex-10)和实施例11(ex-11)的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成及其物性值的结果如表4。
[表4]
确认到这些液晶组合物的δn大、γ1/k33显著小，因此作为高速响应的电视用液晶组合物非常有用。特别是确认到，使用了1-ph-ph-2-ph-1的实施例10的γ1/k33比实施例11的值小了约10％程度。使用ec-10和ex-11的液晶组合物实际制作va型液晶显示元件并测定响应速度，结果在3.15μm的盒厚时得到了3.2msec和3.5msec这样的高速响应。另外，在制成ffs型液晶显示元件时也同样得到了优异的电光学特性。
(比较例2、3和实施例12、13)
相比于比较例2(lc2)和比较例3(lc3)，调制含有通式(ib-1)和通式(ib-2)的实施例12和实施例13的液晶组合物并测定其物性值。液晶组合物的构成及其物性值的结果如表3。
[表5]
与比较例2相比，含有通式(ib-1)和通式(ib-2)的实施例12，tni变高、δn变大。同样地，与比较例3相比，含有通式(ib-1)和通式(ib-2)的实施例13，tni变高、δn变大。另外，确认到实施例12和实施例13得到了高的vhr。确认到使用了实施例12和实施例13的液晶组合物的液晶显示元件没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良。由以上内容确认到，本发明的液晶组合物是具有折射率各向异性(δn)大、旋转粘性(γ1)小、弹性常数(k33)大、进一步电压保持率(vhr)高这样的平衡性优异的特性的负的介电常数各向异性(δε)的液晶组合物，使用其的液晶显示元件是没有滴痕、烧屏、显示不均等显示不良或被抑制的、显示品质优异且响应速度快的液晶显示元件。