本公开整体涉及保护性膜制品的领域，具体地涉及可用作制备光学和电子制品中的加工带的保护性膜制品的领域。
背景技术：
保护性膜制品广泛用于光学和电子行业。保护性膜制品是被应用以保护表面一段有限的时间，并且然后在使用光学或电子制品之前将其移除的制品。出于宽泛的目的，使用宽泛的保护性膜制品。例如，当制品被运输时，它们常常具有保护暴露的表面的保护性膜制品。这些保护性膜在从运输期间保护汽车的表面的膜到保护计算机、智能手机或平板装置的屏幕的全领域中起作用。除了在运输期间保护表面的保护性膜之外，还使用宽泛的保护性膜制品以在加工步骤期间保护表面。这些保护性膜制品有时被称为“加工带”。与那些在运输期间保护表面的制品不同，加工带可能会暴露于包括高温、机械接触诸如施加的压力或机械磨损以及多种其它极端条件的宽泛条件。
尽管保护性膜具有广泛的用途，但它们都具有一定的共同特性。在这些特征中，它们包括膜基材，其表面粘附到待保护的表面并保持粘附直至移除，并且在移除后没有留下残余物。
粘附表面可以是粘着表面，诸如在saran带匝中或在带静电的粘着表面中，或者它可以是粘合表面。当保护性制品包括作为带背衬的膜基材和粘合剂层时，该制品通常被称为“带”。
其中，通常使用的粘合剂类型为压敏粘合剂。压敏粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些特性，包括以下：(1)在室温下有力且持久的粘性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上清洁地移除。已经发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计并配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘性、剥离附着力和剪切强度达到所需平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类别的材料中的每一种具有优点和缺点。
用于制造制品以在加工期间保护制品的部件或将其暂时保持在适当位置的压敏胶带有时被称为加工带。加工带的示例包括例如晶片切割带，其中切割带还可以用作用于切割减薄的晶片以及半导体器件制造中的切割芯片的后续晶粒附接操作的晶粒附接粘合剂。加工带的另一个示例是遮蔽带，其中将遮蔽带施加到表面以覆盖它并保护它不被涂漆，施加涂料，并且移除遮蔽带以给出具有涂漆和未涂漆的相邻区域的表面。通常，加工带不保留在最终制品中，但是在一个或多个加工步骤之后被移除。在一些情况下，加工带经受极端条件诸如高温、高压、暴露于化学品诸如溶剂、研磨剂、蚀刻材料等，并且仍然预期它们在加工步骤期间保持粘附而不流动、滴落或滑动并且也可在加工步骤完成后移除。
技术实现要素：
本文公开了保护性膜制品和使用保护性膜制品的方法。保护性膜制品包括具有第一主表面和第二主表面的热稳定带背衬、位于热稳定带背衬的第一主表面上的底漆层和至少部分地涂覆在底漆层上的自润湿无粘性的粘合剂层。无粘性的粘合剂层包含至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物，该基于硅氧烷的弹性体聚合物在180℃热老化30分钟后不变，并且能够可移除地粘附到光学或电子器件而不会在光学或电子器件上留下残余物。
还公开了制备光学或电子的方法，该方法包括提供光学或电子构造体，包括其中光学或电子构造体包括第一主表面和第二主表面；提供具有无粘性的粘合剂层的保护性膜制品；将保护性膜制品的无粘性的粘合剂层粘附到光学或电子构造体的第二主表面以形成层合体；对光学层合体进行至少一个加工步骤；以及从光学或电子构造体的第二主表面清洁地移除保护性膜制品。保护性膜制品如上所述，并且包括具有第一主表面和第二主表面的热稳定带背衬、位于热稳定带背衬的第一主表面上的底漆层和至少部分地涂覆在底漆层上的自润湿无粘性的粘合剂层。无粘性的粘合剂层包含至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物，该基于硅氧烷的弹性体聚合物在180℃热老化30分钟后不变，并且能够可移除地粘附到光学或电子器件而不会在光学或电子器件上留下残余物。可以对层合构造体进行多个加工步骤。
具体实施方式
胶带的使用日益增加。其中，胶带的使用日益增加的领域包括医疗、电子和光学行业，以及消费品和包括担保文件的其它制品的制造。这些行业的需求需要具有专门特征的胶带。例如，需要除了粘性、剥离附着力和剪切强度的传统带特性外还提供附加特征的胶带。
其中，需要特殊特性的胶带的类别为保护性膜制品。保护性膜制品为旨在仅暂时粘附到制品的表面，并且然后在制品使用前移除的制品。保护性膜制品的示例是运输带和膜以及加工带。加工带是用于制造制品以在加工期间保护制品的部件或将其暂时保持在适当位置的胶带。上面描述了加工带的示例。
本公开的保护性膜制品适用于制备光学制品，并且因此用作加工带。术语“保护性膜制品”和“加工带”在本公开中可互换使用。
本公开的保护性膜制品具有热稳定背衬、和位于热稳定背衬的表面上的等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层、以及与等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层接触的自润湿无粘性的粘合剂层。保护性膜制品用作加工带，该加工带被设计成通过一系列加工步骤保护表面并且然后被移除。移除后，受保护的表面将恢复其原始特性。换句话说，粘附和移除加工带不会改变或损坏其粘附的表面。下面更详细地描述这些概念和用于提供所需特征的材料。
本公开的加工带具有广泛的所需特性，这些特性中的一些是矛盾的。例如，因为，如下面将更详尽地描述，期望带的粘合剂层是自润湿的，即它在不施加压力的情况下浸润其所施加的表面，因此期望粘合剂是柔软且适形的。然而，柔软且适形的粘合剂不期望用于其它加工步骤。例如，当经受高温和高压时，柔软且适形的粘合剂层可能流动或渗出，这在许多应用中是不合需要的或甚至是不可接受的。另外，由于加工带被设计成保护的表面是光学或电子表面，因此如果粘合剂层在表面上流动，则在移除粘合剂层时，粘合剂层的部分(粘合剂残余物)可能会留在纳米结构化表面上。这是不合需要的并且常常是不可接受的。因此，粘合剂层必须足够牢固地粘附到制品表面以保持在适当位置并保护表面，但是它必须不能如此牢固地粘附以使其在表面上留下残余物。
其中，本公开的加工带的粘合剂所需的特性为非粘性、自润湿性(基材表面快速浸润)和热稳定性。
本公开的加工带的粘合剂层是“无粘性的粘合剂”。这些无粘性的粘合剂的特性定义如下，但一般意味着粘合剂层是粘弹性材料，该粘弹性材料具有的特性类似于压敏粘合剂的那些，但它们在室温下缺乏永久性和有力粘性，这是压敏粘合剂所特有的。尽管缺乏粘性，但粘合剂层是自润湿的。然而，如将在实施例部分中示出，非粘性的膜层确实牢固地粘附，足以保护所需表面。
对于本公开的加工带还期望具有可用的浸润特性的粘合剂。具体地，充分地浸润其所施加的表面的能力使得粘合剂层在包括涉及施加热和/或压力的加工步骤的一系列加工步骤期间快速粘附到表面并保持粘附到表面，并且保持可移除而不留下残余物。因此，粘合剂层具有平衡的特性，使得其粘附到所需的表面，但不会太牢固而留下残余物。
热稳定性是本公开的加工带的粘合剂层的另一个重要特性。在这种情况下，热稳定性不仅指粘合剂经受高温而不经历化学变化的能力，而且还指耐受高温过程而不流动、渗出或变得不可从其所粘附的纳米结构化表面移除的能力。聚合物材料诸如本公开的粘合剂层在暴露于高温时可经历的化学变化的示例包括：降解，包括完全解聚以及少量断链(在本应用中降解是不合需要的，因为它可能导致残余物留在纳米结构化表面上)；和硬化，其中发生进一步的聚合(在本应用中硬化是不合需要的，因为它可能导致不能从纳米结构化表面移除粘合剂层或者导致对纳米结构化表面的此类牢固附着，在移除时发生损坏)。在本应用中，热稳定性通常是指粘合剂层在热老化后保持不变。
应注意，热稳定性是粘合剂层的材料特性，而不是加工步骤。因此，当在180℃热老化30分钟后据称粘合剂层不变时，这意味着粘合剂层具有该特性，并且能够经历热老化而没有物理或化学变化，但这并不意味着粘合剂层已经受了此类热老化或粘合剂层将来会经受此类热老化。该热老化特性与呈现其它粘合剂特性的方式类似。例如，当据称粘合剂层对于玻璃具有20牛顿/分米的180°剥离附着力时，这是粘合剂的材料特性，并且绝不意味着所讨论的粘合剂必须粘附到玻璃基材。相反，建立该测试程序以提供可测量量的参考值，在这种情况下附着到玻璃。因此，本公开的粘合剂层的热稳定性具有在180℃热老化30分钟后不变的特征，但这是加工限制，它是热稳定性的材料特性的量化。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外清楚指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂和低粘性粘合剂。
压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员所熟知的，其具有包括以下的特性：(1)在室温下有力且持久的粘性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上清洁地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘性、剥离附着力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
如本文所用的术语“无粘性的粘合剂”是指粘合剂组合物，其是类似于压敏粘合剂组合物的粘弹性材料，但是与压敏粘合剂的有力粘性相反，其在室温下触摸不发粘。
除非另外指明，否则术语“透明”和“光学透明”可互换使用，并且是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率(通常至少90％透射率)的制品、膜或粘合剂。术语“透明膜”是指具有一定厚度的膜，并且当该膜设置在基材上时，图像(设置在基材上或邻近基材)透过透明膜的厚度可见。在许多实施方案中，透明膜允许在不明显损失图像清晰度的情况下透过膜的厚度看到图像。在一些实施方案中，透明膜具有无光表面或光泽表面。
如本文所用，术语“光学透明”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率(通常至少95％透射率)并且具有低雾度(通常5％或更小)的制品、膜或粘合剂。光透射率和雾度可使用标准光学技术来测量。
如本文所用，术语“基于硅氧烷”是指含有-(sir2o)-型的硅氧烷重复单元的聚合物材料，其中r为烃基团，诸如烷基、芳基等。术语“硅氧烷”和“有机硅”在本文中可互换使用。
如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。
术语“增粘树脂”、“增粘剂”(“tackifyingagent”和“tackifier”)在本文中可互换使用。
术语“增塑树脂”、“增塑剂”(“plasticizingagent”和“plasticizer”)在本文中可互换使用。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“乙二酰氨基”和“氨基乙二酰基”可互换使用，是指化学式为-(co)-(co)-nh-的二价基团，其中每个(co)表示羰基。
如本文所用，当提及粘合剂层时，术语“浸润”是指粘合剂自发地铺展在接触表面上并粘结到接触表面的能力。
如本文所用，当提及粘合剂层时，术语“自润湿”是指在不需要施加外部压力的情况下粘合剂层自发地浸润表面。
如本文所用，当提及表面上的涂层时，术语“纳米结构化”是指涂层包含纳米结构。纳米结构是微观结构和分子结构之间的中间尺寸的结构。纳米结构细节是纳米级的微观结构。如本文所用，术语“微观结构”是指以下特征结构的构型，其中特征结构的至少两个维度是微观的。特征结构的局部视图和/或剖视图必须是微观的。如本文所用，术语“微观”就所述特征而言是指尺寸足够小，以致当从任何观察平面观察时，肉眼需要光学辅助器才能确定其形状。一个标准在w.j.smith的《现代光学工程》，麦格劳希尔，1996年，第104-195页(modernopticengineeringbyw.j.smith,mcgraw-hill,1966,pages104-105)中见到，其中视敏度“...根据可识别的最小字符的角尺寸来定义和测量。”标准视敏度被认为是当最小可识别的字母对向视网膜上的弧的5分角高度时的视敏度。在通常250mm(10英寸)的工作距离下，使得该物体的侧向尺寸为0.36mm(0.0145英寸)。纳米结构化表面含有在至少两个维度上尺寸介于0.1纳米和100纳米之间的结构特征。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且是指20℃至25℃的温度。
术语“tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用并且是指聚合物组合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度(如果测量的话)通过dsc(差示扫描量热法)使用很好理解的技术(通常以10℃/分钟的加热时间)测量。更典型地，使用熟知且理解的fox方程计算tg，其中单体tg值由单体供应商提供，如聚合物领域的技术人员很好理解的。
如本文所用，术语“在b光谱范围或低于b光谱范围的uv辐射”根据该光谱范围的通常理解的含义使用。紫外线或uv辐射是位于具有400纳米(nm)至10nm波长的可见光和x射线辐射之间的波长区域中的电磁光谱的一部分。uv辐射通常被细分成描述为uva(315nm至400nm)、uvb(280nm至315nm)和uvc(100至280)的区域。在自然界中，长波长uva光不被臭氧层吸收，中波长uvb主要被臭氧层吸收，并且短波长uvc被臭氧层完全吸收。因此，uvc和大部分uvb辐射不存在于自然光中。
本文公开了保护性膜制品，该保护性膜制品包括具有第一主表面和第二主表面的热稳定带背衬、位于热稳定带背衬的第一主表面上的底漆层和至少部分地涂覆在底漆层上的自润湿无粘性的粘合剂层。无粘性的粘合剂层包含至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物，该基于硅氧烷的弹性体聚合物在180℃热老化30分钟后不变，并且能够可移除地粘附到光学或电子器件而不会在光学或电子器件上留下残余物。
保护性膜制品或加工带包括热稳定带背衬。“热稳定带背衬”是指带背衬能够暴露于带制品所需的高温条件加工条件而没有化学或物理变化，也就是说没有降解、硬化、收缩、褶皱起皱等。通常，热稳定带背衬能够承受180℃的热老化30分钟而不会发生化学或构象变化。
在一些实施方案中，热稳定带背衬是包括聚酯膜的聚合物膜。热稳定的聚酯膜的示例包括某些聚酯，诸如退火的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；无定形共聚酯，诸如可从伊士曼化学公司(eastmanchemicals)以“tritan”商购获得的那些。在其它实施方案中，热稳定带背衬是包括聚酰亚胺膜的聚合物膜。合适的聚酰亚胺膜的示例是可从杜邦公司(dupont)以“kapton”商购获得的那些。
虽然宽泛的厚度适合于热稳定带背衬，但通常热稳定带背衬具有51微米至102微米(2密耳至4密耳)的厚度。
热稳定带背衬的至少一个表面包括表面底漆层。底漆是已知的表面处理剂，该表面处理剂可施加到膜表面以提供化学改性的表面。与不存在底漆的表面相比，施加的自润湿无粘性的粘合剂层与该化学改性的表面形成更强的粘结。在一些实施方案中，表面底漆是常规类型的表面底漆，并且在其它特别合适的实施方案中，表面底漆包括等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层。
其中，用于改性热稳定带背衬的表面的合适底漆是水性底漆。水性底漆是底漆材料溶解或悬浮在水中的那些。水性底漆是特别合适的，因为基于溶剂的底漆可以部分地溶解膜表面，从而引起尺寸变化、结构变化或光学变化，也就是说，膜可能变薄、变弱或不透明。然而，尚未发现水性底漆在诸如热稳定带背衬的膜中引起这些不合需要的变化。特别合适的水性底漆包括包含二氧化硅和有机硅烷的混合物的水性底漆。此类底漆描述在例如欧洲专利ep372,756中。
可以使用任何合适的涂覆技术将底漆施加到膜表面。例如，底漆可以通过诸如刮涂、辊涂、凹版涂覆、棒涂、喷涂、帘式涂覆和气刀涂覆的方法涂覆。底漆还可以通过诸如丝网印刷或喷墨印刷的已知方法印刷。然后将涂覆的水性底漆层干燥以除去水和可能存在的任何附加的可与水混溶的共溶剂。通常，使涂覆的底漆层经受高温，诸如由烘箱供应的高温，以加快底漆层的干燥。
特别合适的表面底漆包括等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层。通常，等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层包含纳米结构。通常，纳米结构包含硅烷醇官能团。
通常，底漆表面涂层通过等离子体沉积施加到热稳定带背衬的表面。此类等离子体沉积技术描述在pct公布wo2015/013387(david等人)中。形成底漆层的方法涉及通过等离子体化学气相沉积从气态混合物中将层沉积到基材的主表面，同时基本上同时用活性物质蚀刻表面。该方法包括提供基材表面；混合在形成为等离子体时能够将层沉积到基材上的第一气态物质与在形成为等离子体时能够蚀刻基材的第二气态物质，从而形成气态混合物；使气态混合物形成为等离子体；以及将基材的表面暴露于等离子体。蚀刻表面并且基本上同时在蚀刻的表面的至少一部分上沉积层。通常，纳米结构形成在基材表面上。在本公开中，等离子体涂覆的底漆包含至少一种有机硅化合物，并且因此涂底漆的表面被描述为基于硅烷的。
一种通过经由等离子体化学气相沉积从气态混合物中将层沉积到基材的主表面，同时基本上同时用活性物质蚀刻表面来制备纳米结构和纳米结构化制品的方法。等离子体气相沉积具有对于制备底漆层非常期望的几种特征。虽然不希望受理论的束缚，但据信对表面进行物理改性以产生提供增加的粘合表面积的粗糙表面以及沉积不含可从表面脱离，并且因此削弱对表面的附着的迁移物质的底漆层的组合提供非常期望的底漆表面。
该方法包括提供基材；混合在形成为等离子体时能够将层沉积到基材上的第一气态物质与在形成为等离子体时能够蚀刻基材的第二气态物质，从而形成气态混合物；使气态混合物形成为等离子体；以及将基材的表面暴露于等离子体，其中蚀刻表面并且基本上同时在蚀刻的表面的至少一部分上沉积层，从而形成通常为硅烷醇官能的纳米结构，也就是说这些纳米结构含有-si-oh端基。纳米结构具有高纵横比并且通常在至少一个维度上并且通常在三个正交维度上具有随机尺寸。
保护性膜制品还包括与底漆层接触的自润湿无粘性的粘合剂层。可以使用宽泛的自润湿无粘性的粘合剂层。通常，自润湿无粘性的粘合剂层包含至少一种交联的基于硅氧烷的弹性体聚合物。
可以使用一系列交联的基于硅氧烷的弹性体聚合物。在大多数实施方案中，至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物包括聚二有机硅氧烷聚脲共聚物或聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物。
可用类别的硅氧烷弹性体聚合物的一个示例是基于脲的硅氧烷聚合物，诸如硅氧烷聚脲嵌段共聚物。硅氧烷聚脲嵌段共聚物包含聚二有机硅氧烷二胺(也称为有机硅二胺)、二异氰酸酯和任选地有机聚胺的反应产物。合适的硅氧烷聚脲嵌段共聚物由以下结构i的重复单元表示：
其中
每个r为这样的部分，其独立地为具有约1至12个碳原子的烷基部分并且可被例如三氟烷基或乙烯基基团(vinylgroups、avinylradical)、或由式-rd(ch2)ach＝ch2表示的高级烯基基团取代的烷基部分，其中rd基团为-(ch2)b-或-(ch2)cch＝ch-，并且a为1、2或3；b为0、3或6；并且c为3、4或5，具有约6至12个碳原子并且可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代的环烷基部分，或具有约6至20个碳原子并且可被例如烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代的芳基部分，或者r为如美国专利5,028,679中描述的全氟烷基基团，或如美国专利5,236,997中描述的含氟基团，或如美国专利4,900,474和5,118,775中描述的含全氟醚的基团；通常，至少50％的r部分为甲基基团，其余为具有1至12个碳原子的单价烷基或取代的烷基基团、烯基基团、苯基基团或取代的苯基基团；
每个z为多价基团，该多价基团为具有约6至20个碳原子的亚芳基基团或亚芳烷基基团、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，在一些实施方案中，z为2,6-甲代亚苯基、4,4'-亚甲基二亚苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4'-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基以及它们的混合物；
每个y为多价基团，该多价基团独立地为1至10个碳原子的亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳烷基基团或亚芳基基团；
每个d选自由氢、1至10个碳原子的烷基基团、苯基、以及完成包含b或y的环结构以形成杂环的基团所组成的组中；
其中b为选自由亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基所组成的组中的多价基团，包括例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基以及它们的共聚物和混合物；
m为0至约1000的数字；
n为至少1的数字；并且
p为至少10的数字，在一些实施方案中，为15至约2000，或甚至为30至1500。
可用的硅氧烷聚脲嵌段共聚物在例如以下专利中公开：美国专利5,512,650、5,214,119、5,461,134和7,153,924，以及pct公布wo96/35458、wo98/17726、wo96/34028、wo96/34030和wo97/40103。
另一种可用类别的硅氧烷弹性体聚合物为基于乙二酰胺的聚合物，诸如聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺嵌段共聚物。聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺嵌段共聚物的示例例如在美国专利公布2007-0148475中呈现。聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺嵌段共聚物含有至少两种下式ii的重复单元：
在该式中，每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50％的r1基团为甲基。每个y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为40至1500的整数，并且下标p为1至10的整数。基团g为二价基团，该二价基团为残基单元，该残基单元等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个-nhr3基团。基团r3为氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)，或者r3与g以及附接r3和g两者的氮一起形成杂环基团(例如，r3hn-g-nhr3为哌嗪等)。每个星号(*)指示共聚物中的重复单元附接到另一个基团诸如例如由式ii的另一个重复单元的位点。
适用于式ii中的r1的烷基基团通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。示例性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于r1的卤代烷基基团常常只有对应烷基基团的氢原子的一部分被卤素替代。示例性卤代烷基基团包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基基团和氟代烷基基团。适用于r1的烯基基团常常具有2至10个碳原子。示例性烯基基团常常具有2至8个、2至6个或2至4个碳原子诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适用于r1的芳基基团常常具有6至12个碳原子。苯基为示例性芳基基团。芳基基团可为未取代的或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)取代。适用于r1的芳烷基基团通常含有具有1至10个碳原子的亚烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性芳烷基基团中，芳基基团为苯基，并且亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基键合到苯基基团)。
至少50％的r1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的r1基团可为甲基。其余的r1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式ii中的每个y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等等。合适的亚芳烷基基团通常含有与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。在一些示例性亚芳烷基基团中，亚芳基部分为亚苯基。即，二价亚芳烷基基团为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基键合到具有1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的亚烷基。如本文中相对于基团y所用的“它们的组合”是指选自亚烷基基团和亚芳烷基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如键合到单个亚烷基的单个亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
式ii中的每个下标n独立地为40至1500的整数。例如，下标n可为至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80或至多60的整数。n的值常常为至少40、至少45、至少50或至少55。例如，下标n可以在40至1000、40至500、50至500、50至400、50至300、50至200、50至100、50至80或50至60的范围内。
下标p为1至10的整数。例如，p的值常常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的整数。p的值可以在1至8、1至6、或1至4的范围内。
式ii中的基团g为残基单元，该残基单元等于式r3hn-g-nhr3的二胺化合物减去两个氨基基团(即，-nhr3基团)。基团r3为氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的烷基)，或者r3与g以及附接r3和g两者的氮一起形成杂环基团(例如，r3hn-g-nhr3为哌嗪)。二胺可具有伯氨或仲氨基团。在大多数实施方案中，r3为氢或烷基。在许多实施方案中，二胺的两个氨基基团都是伯氨基团(即，r3基团均为氢)，并且二胺具有式h2n-g-nh2。
在一些实施方案中，g为亚烷基、亚杂烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基常常具有2至10个、2至6个或2至4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等等。合适的亚杂烷基常常为聚氧化亚烷基，诸如具有至少2个亚乙基单元的聚氧化亚乙基、具有至少2个亚丙基单元的聚氧化亚丙基或它们的共聚物。合适的聚二有机硅氧烷包括减去了两个氨基基团的上述式ii的聚二有机硅氧烷二胺。示例性聚二有机硅氧烷包括但不限于具有亚烷基y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳烷基基团通常含有键合到具有1至10个碳原子的亚烷基基团的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。一些示例性亚芳烷基基团为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基键合到具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。如本文中相对于基团g所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、亚杂烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可为例如键合到亚烷基的亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺趋于不含具有式-ra-(co)-nh-的基团，其中ra为亚烷基。沿共聚物材料的主链的所有羰基氨基基团都为乙二酰氨基基团(即-(co)-(co)-nh-基团)的一部分。即，沿共聚材料的主链的任何羰基基团键合到另一个羰基基团，并且为乙二酰氨基基团的一部分。更具体地，聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基基团。
聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺为直链嵌段共聚物，并且为弹性体材料。与许多大致被配制为脆性固体或硬质塑料的已知聚二有机硅氧烷聚酰胺不同，聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺可被配制成基于共聚物的重量计包含大于50重量％的聚二有机硅氧烷多嵌段。聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺中二有机硅氧烷的重量百分比可通过使用较高分子量的聚二有机硅氧烷多嵌段来增加，以在聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺中提供大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％或大于98重量％的聚二有机硅氧烷多嵌段。可使用较高量的聚二有机硅氧烷来制备模量较低同时保持适当强度的弹性体材料。
通常，聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物或聚二有机硅氧烷聚脲共聚物在交联之前的数均分子量在10,000克/摩尔至60,000克/摩尔的范围内。在一些实施方案中，聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物或聚二有机硅氧烷聚脲共聚物具有至少40,000克/摩尔的数均分子量。
聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物或聚二有机硅氧烷聚脲共聚物是交联的。可以使用多种交联技术来实现共聚物的交联。通常，聚二有机硅氧烷共聚物通过使用自由基引发剂(热引发剂或光引发剂)或通过暴露于电子束(electronbeam)(电子束(e-beam))或γ辐射或者电子束和γ辐射的组合来交联。在本公开中，术语交联和固化可互换使用，而通常固化仅涵盖可能或可能不涉及交联的聚合。
合适的自由基引发剂包括有机过氧化物或氢过氧化物和光引发剂诸如苯偶姻醚、二苯甲酮(benophenone)以及它们的衍生物。过氧化物引发剂的示例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯(lupersol11，购自阿托化学(atochem))、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(trigonox21-c50，购自阿克苏诺贝尔聚合物化学有限公司(akzonobelpolymerchemicals,inc.))和过氧化二枯基。特别合适的可商购获得的过氧化物引发剂是perkadoxpd-50s-ps-a，购自阿克苏诺贝尔聚合物化学有限公司(akzonobelpolymerchemicals)。
多种用于电子束和γ射线交联的程序为人们所熟知。固化取决于所用的具体设备，并且本领域的技术人员可为具体设备、几何形状和线速度以及其它为人们很好理解的工艺参数定义剂量校正模型。
可商购获得的电子束发生设备是易得的。对于本文所述的示例，在cb-300型电子束产生装置(购自马萨诸塞州威尔明顿能源科学有限公司(energysciences,inc.(wilmington,ma)))上执行辐照加工。一般来讲，支撑膜(例如，聚对苯二甲酸酯支撑膜)贯穿室。在一些实施方案中，可将在两侧面(“闭合面”)上具有衬件(例如，氟代有机硅剥离衬件)的未固化材料的样品附接到支撑膜，并以约6.1米/分钟(20英尺/分钟)的固定速度输送。在一些实施方案中，可将未固化材料的样品施加到一个衬件，而在相对的表面(“开放面”)不具有衬件。一般来讲，在用电子束固化样品时，特别是在进行开放面固化时，将该室惰化(例如，以惰性气体例如氮气替代含有氧气的室内空气)。
未固化材料可通过剥离衬件或载体膜从一侧暴露于电子束辐照。对于制造单层层合粘合剂型带，单次穿过电子束就可足够了。较厚的样品可在粘合剂的横截面上表现出固化梯度，使得可期望使未固化材料从两侧暴露于电子束辐射。所递送的电子束辐射的剂量可以根据许多变量而变化，但通常在1兆拉德至10兆拉德的范围内。在一些实施方案中，电子束辐射的剂量为约7兆拉德。
可商购获得的γ辐照设备包括常常用于对用于医疗应用的产品进行γ辐照消毒的设备。
当聚合物包括聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺多嵌段共聚物时，即使在通过选择性地使交联聚合物解聚来交联组合物之后，也可以控制交联的水平。最近发现，聚乙二酰胺键选择性地吸收uvb光谱范围以上的uv辐射。在吸收uv辐射后，聚乙二酰胺键断裂。聚乙二酰胺键的断裂基本上与交联相反，并且可用于降低聚合物组合物中的交联水平。以这种方式，即使在聚合物已经交联之后，也可以定制聚合物以提供所需的特性。通常，聚合物一旦交联，就很难改变聚合物的特性。
自润湿无粘性的粘合剂层可以任选地包含至少一种添加剂。合适的添加剂包括增粘树脂、非迁移增塑剂、抗静电剂、粒子、染料、光学过滤uv光吸收剂、发色团或它们的组合。
在一些实施方案中，添加剂包括增粘树脂，通常为mq硅氧烷树脂。应当注意的是，在本公开中，增粘树脂以不足以使粘合剂层摸上去发粘的量添加。在硅氧烷领域中很好理解，通常需要高水平的mq增粘树脂(通常为50重量％或更多)来使聚二有机硅氧烷聚合物诸如上面描述的那些发粘。
粘合剂层还包含至少一种硅氧烷增粘树脂。合适的硅氧烷增粘树脂包括由以下结构单元构成的那些树脂：m(即，单价r'3sio1/2单元)、d(即，二价r'2sio2/2单元)、t(即，三价r'sio3/2单元)和q(即，四价sio4/2单元)以及它们的组合。典型的示例性硅氧烷树脂包括mq硅氧烷增粘树脂、mqd硅氧烷增粘树脂和mqt硅氧烷增粘树脂。这些硅氧烷增粘树脂通常具有在100至50,000范围内或500至15,000范围内的数均分子量，并且通常具有甲基r'基团。
mq硅氧烷增粘树脂是具有r'3sio1/2单元(“m”单元)和sio4/2单元(“q”单元)的共聚树脂，其中m单元键合到q单元，该q单元中的每一个键合到至少一个其它q单元。sio4/2单元(“q”单元)中的一些键合到羟基基团，从而产生hosio3/2单元(“toh”单元)，从而使硅氧烷增粘树脂具有一定含量的硅键合的羟基，而一些仅键合到其它sio4/2单元。
此类树脂在例如《高分子科学与工程百科全书》,第15卷，约翰威立国际出版公司，纽约，(1989年)，第265-270页(encyclopediaofpolymerscienceandengineering,vol.15,johnwiley&sons,newyork,(1989),pp.265-270)和美国专利2,676,182(daudt等人)、3,627,851(brady)、3,772,247(flannigan)和5,248,739(schmidt等人)中描述。其它示例在美国专利5,082,706(tangney)中公开。上述树脂通常在溶剂中制备。可制备干燥或无溶剂的m硅氧烷增粘树脂，如美国专利5,319,040(wengrovius等人)、5,302,685(tsumura等人)和4,935,484(wolfgruber等人)中所述。
某些mq硅氧烷增粘树脂可通过如根据美国专利3,627,851(brady)和美国专利3,772,247(flannigan)改进的美国专利2,676,182(daudt等人)中所述的二氧化硅水溶胶封端方法来制备。这些改进的方法通常包括将硅酸钠溶液的浓度、和/或硅酸钠中硅与钠的比率、和/或在对中和的硅酸钠溶液进行封端前的时间总体上限定为比daudt等人公开的那些值低的值。中和的二氧化硅水溶胶通常用醇诸如2-丙醇来稳定，并且在中和后应尽可能快地用r3sio1/2硅氧烷单元封端。基于硅氧烷增粘树脂的重量计，可将mq树脂上的硅键合的羟基基团(即，硅烷醇)的水平降低至不大于1.5重量％、不大于1.2重量％、不大于1.0重量％或不大于0.8重量％。这可例如通过使六甲基二硅氮烷与硅氧烷增粘树脂反应来实现。此类反应可用例如三氟乙酸来催化。另选地，可使三甲基氯硅烷或三甲基甲硅烷基乙酰胺与硅氧烷增粘树脂反应，在这种情况下无需催化剂。
mqd有机硅增粘树脂为具有r'3sio1/2单元(“m”单元)、sio4/2单元(“q”单元)和r'2sio2/2单元(“d”单元)的三元共聚物，诸如美国专利2,736,721(dexter)中所教导的。在mqd有机硅增粘树脂中，r'2sio2/2单元(“d”单元)的甲基r'基团中的一些可被乙烯基(ch2＝ch-)基团(“dvi”单元)取代。
mqt硅氧烷增粘树脂为具有r'3sio1/2单元、sio4/2单元和r'sio3/2单元(“t”单元)的三元共聚物，诸如在美国专利5,110,890(butler)和日本未审查的专利公布he2-36234中所教导的。
合适的硅氧烷增粘树脂可从诸如密歇根州米德兰的道康宁公司(dowcorning,midland,mi)、纽约沃特福德的通用电气有机硅公司(generalelectricsilicones,waterford,ny)和南卡罗莱纳州罗克希尔的罗地亚有机硅公司(rhodiasilicones,rockhill,sc)的来源商购获得。特别可用的mq硅氧烷增粘树脂的示例包括以商品名sr-545和sr-1000购得的那些，两者均可从纽约沃特福德的通用电气有机硅公司(gesilicones,waterford,ny)商购获得。此类树脂通常在有机溶剂中供应，并且可按原样采用。两种或更多种硅氧烷树脂的共混物可包含在本公开的反应混合物中。
通常，如果使用的话，基于粘合剂层的固体的总重量计，硅氧烷增粘树脂以10重量％或更小的量存在于粘合剂层中。
在一些实施方案中，该添加剂包含染括或其它变色添加剂，使得在暴露于热(热致变色材料)或特定范围的光波长(光致变色材料)时，诸如uv光，变色添加剂的染料改变颜色或使观察者可见。这种类型的添加剂的优点是，对于光学膜诸如光学透明膜，可能难以定位膜的边缘。以这种方式，观察者可以通过定位添加剂变得可见的位置来定位膜的边缘。该过程可用于帮助人处理者(使用他们的眼睛)或机械处理者(使用检测器)。当含有添加剂的制品不暴露于热(对于热致变色添加剂)或特定范围的光波长(对于光致变色添加剂)时，添加剂通常是不可见的。
自润湿无粘性的粘合剂层可具有多种厚度，这取决于多种因素，诸如保护性膜制品的所需用途等。通常，自润湿无粘性的粘合剂层具有13微米至25微米(0.5密耳至1.0密耳)的厚度。
除了自润湿外，无粘性的粘合剂层可具有多种期望的特征。其中，这些特征是光学特性、可重新定位性和可移除性。下面更详细地描述期望的光学特性。可重新定位性是指粘合剂层放置在表面上并且容易地从表面移除并重新附接到表面的能力。另一方面，可移除性是指粘合剂能够在不增加粘合力的情况下长时间停留在表面上并且在长时间停留在表面上和各种条件(热、压力等)之后，粘合剂层可从表面清洁地移除。可清洁地移除意味着在表面上没有留下来自粘合剂层的残余物，并且在移除粘合剂层时，表面的任何部分都不会被拉离表面。如上所提，期望即使在暴露于诸如热老化的条件之后粘合剂层也是可移除的。
根据保护性膜制品的所需用途，可能期望保护性膜制品对红外区域、可见区域、紫外区域或它们的组合的波长的电磁辐射是透明的。在本领域中很好地理解电磁光谱的这些波长区域中的每一个。通常，红外光涵盖1000nm至700nm的波长；可见光涵盖700nm至400nm；并且uv涵盖400nm至10nm。在一些实施方案中，可能期望保护性膜对一些波长透明并对其它波长不透明。例如，如果保护性膜制品通过暴露于uv光来保护待加工的表面，则可能期望膜制品对uv光透明。
在一些实施方案中，期望保护性膜制品是光学透明的，也就是说对至少一些波长的可见光透明，使得保护性膜制品透射至少90％的可见光并具有低雾度(即，雾度为10％或更小)。如果保护性膜制品所附接的表面是光学制品的一部分，并且期望在附接保护性膜时，诸如在加工步骤期间观察表面，这可能是特别重要的。在一些实施方案中，保护性膜是光学透明的，其具有至少95％的可见光透射率和5％或更小的雾度。
本文还公开了使用本公开的保护性膜制品或加工带制备光学或电子制品的方法。这些方法包括提供包括第一主表面和第二主表面的光学或电子构造体，提供如上所述的保护性膜制品，将保护性膜制品的无粘性的粘合剂层粘附到光学或电子构造体的第二主表面以形成层合体，对光学层合体进行至少一个加工步骤，以及从光学或电子构造体的第二主表面清洁地移除保护性膜制品。如上所述，保护性膜制品包括具有第一主表面和第二主表面的热稳定带背衬、位于热稳定带背衬的第一主表面上的底漆层和至少部分地涂覆在底漆层上的自润湿无粘性的粘合剂层，其中自润湿无粘性的粘合剂层包含至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物，该基于硅氧烷的弹性体聚合物在180℃热老化30分钟后不变，并且能够可移除地粘附到光学或电子器件而不会在光学或电子器件上留下残余物。
至少一个加工步骤涵盖宽泛的加工步骤。这包括对层合体进行单个加工步骤的实施方案诸如从一个位置运输到另一个位置，以及涉及多个加工步骤的实施方案。涉及多个加工步骤的实施方案包括使用一系列加工步骤的实施方案、同时使用不同加工步骤的实施方案以及它们的组合。顺序加工步骤的示例包括例如将层合体从一个位置运输到另一个位置，然后附接到另一个器件。同时加工步骤的示例包括其中光学或电子同时暴露于热和辐射两者的步骤。
本公开包括以下实施方案：
其中，实施方案为保护性膜制品。实施方案1是一种保护性膜制品，所述保护性膜制品包括：热稳定带背衬，所述热稳定带背衬具有第一主表面和第二主表面；底漆层，所述底漆层位于所述热稳定带背衬的所述第一主表面上；和自润湿无粘性的粘合剂层，所述粘合剂层至少部分地涂覆在所述底漆层上，其中所述无粘性的粘合剂层包含至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物，所述基于硅氧烷的弹性体聚合物在180℃热老化30分钟后不变，并且能够可移除地粘附到光学或电子器件而不会在所述光学或电子器件上留下残余物。
实施方案2是根据实施方案1所述的保护性膜制品，其中所述热稳定带背衬包括聚酯膜。
实施方案3是根据实施方案1所述的保护性膜制品，其中所述热稳定带背衬包括聚酰亚胺膜。
实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的保护性膜制品，其中所述热稳定带背衬具有51微米至102微米(2密耳至4密耳)的厚度。
实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的保护性膜制品，其中所述底漆层包含等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆。
实施方案6是根据实施方案5所述的保护性膜制品，其中所述等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层包含纳米结构。
实施方案7是根据实施方案5或6所述的保护性膜制品，其中所述纳米结构包含硅烷醇官能团。
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的保护性膜制品，其中所述自润湿无粘性的粘合剂层包含交联的基于硅氧烷的弹性体聚合物。
实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的保护性膜制品，其中所述至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物包括交联的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物或交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物。
实施方案10是根据实施方案9所述的保护性膜制品，其中所述交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物或所述交联的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物在交联之前具有至少40,000克/摩尔的数均分子量。
实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的保护性膜制品，其中所述至少一种基于硅氧烷的共聚物包括基于硅氧烷聚脲的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少一种通式结构i的重复单元：
其中
每个r独立地为烷基、取代的烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；
每个z为亚芳基、亚芳烷基、亚烷基或亚环烷基的多价基团；
每个y为独立地为亚烷基、亚芳烷基或亚芳基基团的多价基团；
每个d选自由氢、烷基基团、苯基和完成包含b或y的环结构以形成杂环的基团所组成的组中；
b为选自由亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基和亚杂烷基所组成的组中的多价基团；
m为0至约1000的数字；
n为至少1的数字；并且
p为至少10的数字。
实施方案12是根据实施方案1至10中任一项所述的保护性膜制品，其中所述至少一种基于硅氧烷的共聚物包括基于硅氧烷聚乙二酰胺的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少两种式ii的重复单元：
其中
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
n独立地为40至1500的整数；并且
p为1至10的整数；
g为二价基团，所述二价基团为残基单元，所述残基单元等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个-nhr3基团，其中r3为氢或烷基，或者r3与g以及附接所述r3和所述g两者的氮一起形成杂环基团；并且
每个星号(*)指示所述共聚物中的所述重复单元附接到另一个基团的位点。
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的保护性膜制品，其中所述至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物包括交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物，所述交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物经受在b光谱范围或低于b光谱范围的紫外辐射，以降低交联的水平。
实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的保护性膜制品，其中所述自润湿无粘性的粘合剂层还包含至少一种添加剂。
实施方案15是根据实施方案14所述的保护性膜制品，其中所述添加剂包括增粘树脂、非迁移增塑剂、抗静电剂、粒子、染料、光学过滤uv光吸收剂、发色团或它们的组合。
实施方案16是根据实施方案15所述的保护性膜制品，其中所述增粘树脂包括mq硅氧烷树脂。
实施方案17是根据实施方案15所述的保护性膜制品，其中所述添加剂包括选自热致变色材料、光致变色材料或它们的组合的发色团。
实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的保护性膜制品，其中所述保护性膜制品对红外区域、可见区域、紫外区域或它们的组合的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案19是根据实施方案18所述的保护性膜制品，其中所述保护性膜制品对所述红外区域的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案20是根据实施方案18所述的保护性膜制品，其中所述保护性膜制品对所述可见区域的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案21是根据实施方案18所述的保护性膜制品，其中所述保护性膜制品对所述紫外区域的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案22是根据实施方案1至21中任一项所述的保护性膜制品，其中所述保护性膜制品是光学透明的，所述保护性膜制品具有至少95％的可见光透射率和5％或更小的雾度。
实施方案23是根据实施方案1至22中任一项所述的保护性膜制品，其中所述无粘性的粘合剂层具有13微米至25微米(0.5密耳至1.0密耳)的厚度。
其中，实施方案是制备光学或电子制品的方法。实施方案24包括一种制备光学或电子制品的方法，所述方法包括：提供光学或电子构造体，其中所述光学或电子构造体至少包括第一主表面和第二主表面；提供保护性膜制品，所述保护性膜制品包括：热稳定带背衬，所述热稳定带背衬具有第一主表面和第二主表面；底漆层，所述底漆层位于所述热稳定带背衬的所述第一主表面上；和自润湿无粘性的粘合剂层，所述粘合剂层至少部分地涂覆在所述底漆层上，其中所述自润湿无粘性的粘合剂层包含至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物，该基于硅氧烷的弹性体聚合物在180℃热老化30分钟后不变，并且能够可移除地粘附到光学或电子器件而不会在所述光学或电子器件上留下残余物；将所述保护性膜制品的所述无粘性的粘合剂层粘附到所述光学或电子构造体的所述第二主表面以形成层合体；对所述光学层合体进行至少一个加工步骤；以及从所述光学或电子构造体的所述第二主表面清洁地移除所述保护性膜制品。
实施方案25是根据实施方案24所述的方法，其中所述热稳定带背衬包括聚酯膜。
实施方案26是根据实施方案24所述的方法，其中所述热稳定带背衬包括聚酰亚胺膜。
实施方案27是根据实施方案23至26中任一项所述的方法，其中所述热稳定带背衬具有51微米至102微米(2密耳至4密耳)的厚度。
实施方案28是根据实施方案23至27中任一项所述的方法，其中所述底漆层包含等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆。
实施方案29是根据实施方案28所述的方法，其中所述等离子体涂覆的不连续的基于硅烷的底漆层包含纳米结构。
实施方案30是根据实施方案28或29所述的方法，其中所述纳米结构包含硅烷醇官能团。
实施方案31是根据实施方案23至30中任一项所述的方法，其中所述自润湿无粘性的粘合剂层包含交联的基于硅氧烷的弹性体聚合物。
实施方案32是根据实施方案23至31中任一项所述的方法，其中所述至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物包括交联的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物或交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物。
实施方案33是根据实施方案32所述的方法，其中所述交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物或所述交联的聚二有机硅氧烷聚脲共聚物在交联之前具有至少40,000克/摩尔的数均分子量。
实施方案34是根据实施方案23至33中任一项所述的方法，其中所述至少一种基于硅氧烷的共聚物包括基于硅氧烷聚脲的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少一种通式结构i的重复单元：
其中
每个r独立地为烷基、取代的烷基、环烷基、芳基或取代的芳基；
每个z为亚芳基、亚芳烷基、亚烷基或亚环烷基的多价基团；
每个y为独立地为亚烷基、亚芳烷基或亚芳基基团的多价基团；
每个d选自由氢、烷基基团、苯基和完成包含b或y的环结构以形成杂环的基团所组成的组中；
b为选自由亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基和亚杂烷基所组成的组中的多价基团；
m为0至约1000的数字；
n为至少1的数字；并且
p为至少10的数字。
实施方案35是根据实施方案23至33中任一项所述的方法，其中所述至少一种基于硅氧烷的共聚物包括基于硅氧烷聚乙二酰胺的多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含至少两种式ii的重复单元：
其中
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
n独立地为40至1500的整数；并且
p为1至10的整数；
g为二价基团，所述二价基团为残基单元，所述残基单元等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个-nhr3基团，其中r3为氢或烷基，或者r3与g以及附接所述r3和所述g两者的氮一起形成杂环基团；并且
每个星号(*)指示所述共聚物中的所述重复单元附接到另一个基团的位点。
实施方案36是根据实施方案23至35中任一项所述的方法，其中所述至少一种基于硅氧烷的弹性体聚合物包括交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物，所述交联的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物经受在b光谱范围或低于b光谱范围的紫外辐射，以降低交联的水平。
实施方案37是根据实施方案23至36中任一项所述的方法，其中所述自润湿无粘性的粘合剂层还包含至少一种添加剂。
实施方案38是根据实施方案37所述的方法，其中所述添加剂包括增粘树脂、非迁移增塑剂、抗静电剂、粒子、染料、光学过滤uv光吸收剂、发色团或它们的组合。
实施方案39是根据实施方案38所述的方法，其中所述增粘树脂包括mq硅氧烷树脂。
实施方案40是根据实施方案38所述的方法，其中所述添加剂包括选自热致变色材料、光致变色材料或它们的组合的发色团。
实施方案41是根据实施方案23至40中任一项所述的方法，其中所述保护性膜制品对红外区域、可见区域、紫外区域或它们的组合的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案42是根据实施方案41所述的方法，其中所述保护性膜制品对所述红外区域的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案43是根据实施方案41所述的方法，其中所述保护性膜制品对所述可见区域的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案44是根据实施方案41所述的方法，其中所述保护性膜制品对所述紫外区域的波长的电磁辐射是透明的。
实施方案45是根据实施方案23至44中任一项所述的方法，其中所述保护性膜制品是光学透明的，所述保护性膜制品具有至少95％的可见光透射率和5％或更小的雾度。
实施方案46是根据实施方案23至45中任一项所述的方法，其中所述无粘性的粘合剂层具有13微米至25微米(0.5密耳至1.0密耳)的厚度。
实施方案47是根据实施方案23至46中任一项所述的方法，其中所述至少一个加工步骤包括在180℃热老化30分钟、运输所述光学或电子制品、施加压力或机械力、或暴露于辐射中的至少一者。
实施方案48是根据实施方案23至47中任一项所述的方法，其中所述自润湿无粘性的粘合剂层是可重新定位的。
实施方案49是根据实施方案23至48中任一项所述的方法，其中在停留在所述光学或电子器件上后或在热老化后，所述自润湿无粘性的粘合剂层的粘附性不会增加。
实施例
制备并测试了可以承受高热侵入的清洁可移除的自润湿保护膜。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自密苏里州圣路易斯的奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,st.louis,missouri)。使用以下缩写：n＝牛顿；cm＝厘米；in＝英寸；ft＝英尺；m＝米；pa＝帕斯卡；min＝分钟；mw＝毫瓦特；ppm＝百万分率；kv＝千伏；kgy＝千戈瑞。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
缩写表
测试方法
90°剥离附着力-astmd3330的改进
样品制备：将具有下表中列出的涂层厚度的51微米pet膜上的粘合剂涂层切成2.54厘米×15厘米的条带。然后，使用2千克的辊在条带上辗压一次，将每个条带粘附到6.2厘米×23厘米的清洁的经溶剂(首先用ipa，并且其次用庚烷)洗涤的玻璃试样块。注意，如下所述将uvc曝光实施例粘附到石英玻璃。针对如结果表中确定的不同停留时间和温度对测试进行改进。粘结组件中的一些在室温下停留15分钟。其它组件在80℃的烘箱中停留24小时，并且然后在室温下冷却30分钟。其它组件在80℃的烘箱中停留72小时，并且然后在室温下冷却30分钟。其它组件在140℃的烘箱中停留30分钟，并且然后在室温下冷却30分钟。其它组件在180℃的烘箱中停留30分钟，并且然后在室温下冷却30分钟。
90°剥离附着力：使用具有90°剥离测试组件的imass滑动/剥离测试仪(型号sp2000，可从俄亥俄州斯特朗斯维尔的仪器公司(instrumentorsinc.,strongsville,oh)商购获得)以0.3米/分钟(12英寸/分钟)的速率在五秒的数据采集时间内，针对90°剥离附着力测试样品。测试了三个样品；报告的剥离附着力值是来自三个样品中的每一个的剥离附着力值的平均值。结果以克/英寸为单位报告。
自润湿速度
在室温下测试。将经清洁的(经ipa洗涤的)2英寸×4英寸(5.1cm×10.2cm)玻璃板放置在水平表面上。使保护性膜在玻璃的一端接触(湿润)，而使保护性膜从另一端与玻璃保持远离，并且然后使保护性膜自发地落在玻璃上。记录膜完整且完全地接触剩余玻璃表面所花费的时间(以秒为单位)作为“润湿时间”。时间越短，自润湿性能越好。
清洁移除性能-重影和残余物评估
将大约2英寸×4英寸(5.1cm×10.2cm)的保护性膜样品与尺寸稍小的光学透明玻璃板接触(湿润)，以确保膜样品覆盖所有玻璃表面。在膜和玻璃之间留有气泡。将玻璃/膜样品置于80℃烘箱中24小时，或140℃烘箱中30分钟，或180℃烘箱中30分钟，如表2所示。将样品在室温下冷却60分钟。然后使用led点光源(>100流明)(foresttiger手电筒，型号slh-h509k，购自中国宁波市宁波宁海中湖电气有限公司(ningboninghaizhonghuelectricco.,ltd.,ningbocity,china))剥离膜，用肉眼在暗室里目视检查玻璃。老化性能评分从1(最差)到5(最佳)。评分原则描述如下：
实施例
涂底漆的膜1制备：
使用pct专利公布wo2015/13387，实施例2中描述的方法在膜1上形成纳米结构。将卷膜1安装在室内，将膜围绕鼓电极卷绕，并固定到鼓的相对侧上的收卷辊。将退绕和收卷张力保持在3磅(13.3n)下。关闭室门并将室抽至5×104托的基础压力。第一气态物质为以70std.cm3/min提供的六甲基二硅氧烷(hmdso)蒸气，并且第二气态物质为以2000std.cm3/min的流速提供的氧气。暴露期间的压力为约19毫托至22毫托，并且以9000瓦特的功率打开等离子体。使膜以30英尺/分钟(900厘米/分钟)的线速度前进。在等离子体处理后，排放室并移除卷。这形成涂底漆的膜1。
涂底漆的膜2制备：
使用专利申请美国专利8,634,146(david等人)中描述的等离子体处理系统和方法在以下改进的情况下在膜2上形成纳米结构：
将鼓电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内的两个隔室之间的隔板，使得通过两个涡轮分子泵进行所有泵送，并且因此与用等离子体加工的常规处理相比，可在低得多的操作压力下进行操作。
将卷膜2安装在室内，将膜围绕鼓电极卷绕，并固定到鼓的相对侧上的收卷辊。将退绕和收卷张力分别保持在8磅(35.5n)和12磅(53.2n)下。关闭室门并且将室抽至1毫托(0.133pa)的基础压力。对于不连续的掩模层的沉积，将流速120std.cm3/min的四甲基硅烷气体与流速500std.cm3/min的氩气混合。沉积步骤期间的压力为约5毫托(0.667pa)，并且以600瓦特的功率打开等离子体，并且以37ft/min(0.188m/s)的速度连续处理基材。对于蚀刻步骤，将纯氧气以500std.cm3/min的流速引入并且操作压力标称为4毫托(0.533pa)。通过向鼓施加射频功率使等离子体在5000瓦特的功率下启动并且鼓开始旋转，使得膜以10ft/min(0.05m/s)的速度传输。在等离子处理后，排放室并移除卷。这形成涂底漆的膜2。
聚合物制备：
溶液1由以10％总固体溶解在甲苯/ipa中的弹性体1制成，该溶剂混合物中甲苯/ipa的重量比为50/50。
溶液2是加入了10％树脂1的溶液1，因此最终固体为在甲苯/ipa50/50wt/wt中的90/10的弹性体1/树脂1(wt/wt)，最终固体水平为10％。
涂覆和干燥过程：
用槽模将两种溶液涂覆在涂底漆的膜1上，并在烘箱中加热以在70℃下除去所有挥发性溶剂，以得到5微米或10微米的最终涂层厚度。将剥离衬件1层合到涂覆侧。这在pet膜和剥离衬件之间形成有机硅弹性体涂层。
电子束过程：
如表1所示，使用两种可商购获得的电子束单元中的一种来固化有机硅弹性体。cb-300型来自马萨诸塞州威尔明顿的能量科学有限公司(energysciencesinc.(wilmington,ma))，并且broadbeamep系列型来自爱荷华州达文波特的pct工程系统有限责任公司(pctengineeredsystems,llc(davenportiowa))。线速度为20ft/min至30ft/min(600cm/min至900cm/min)。在辐照室中固化有机硅之前移除剥离衬件1。在固化后通过层合重新施加剥离衬件1以保持样品清洁。为了在辐照期间降低辐照室内的氧含量(<50ppm)，用n2气体主动冲洗室。用于固化有机硅的电子束的加速电压为220kv。如表1所示，用于固化有机硅的辐射剂量为0.5兆拉德至7兆拉德(5kgy至70kgy)。如表1所示，测试所有实施例的90°剥离附着力和自润湿速度。
表1：实施例条件以及剥离和自润湿结果。
cb＝cb-300型，来自马萨诸塞州威尔明顿的能量科学有限公司(energysciencesinc.(wilmington,ma))
ep＝broadbeamep系列型，来自爱荷华州达文波特的pct工程系统有限责任公司(pctengineeredsystems,llc(davenportiowa))
实施例19、14和18另外测试了更高温度的90°剥离附着力和清洁移除性能，如表2所示。
表2
/＝未测试
实施例21、22、23-uvc曝光
使用uvc(紫外线c辐射)来增加施加到石英玻璃表面的实施例18材料样品的剥离附着力。将5英寸×1/2英寸(13cm×1.3cm)的实施例18的样品被放置成与用异丙醇清洁并允许风干的8英寸×2英寸×1/8英寸厚(20cm×5.1cm×0.32cm)的石英玻璃板(以ge124得自加利福尼亚州奥克兰的通用汽车公司9824kittylane(gmassociates9824kittylane,oaklandca.))接触。将石英玻璃置于15w杀菌灯(购自三共g15t8双针(sankyodenkig15t8bi-pin))下，如用uvpowerpuckii(购自美国弗吉尼亚州斯特林的eit有限公司(eitinc.,sterling,va,usa))测量的输出为约3.8mw/cm2。具有施加的样品的玻璃侧背离灯，使得uvc光穿过玻璃，然后穿过样品，并且最后进入膜中。将样品暴露于灯源持续下表3中列出的时间。在暴露后，测量剥离力并将其报告在下表3中。
表3：uvc暴露条件和90°剥离附着力结果
实施例24-涂底漆的聚酰亚胺膜
涂覆和干燥过程：
用槽模将溶液1涂覆在涂底漆的膜2上，并在烘箱中加热到70℃以除去所有挥发性溶剂，以得到10微米的最终涂层厚度。将剥离衬件1层合到涂覆侧。这在聚酰亚胺膜和剥离衬件之间形成有机硅弹性体涂层。
电子束过程：
使用可商购获得的电子束单元来固化有机硅(broadbeamep系列型，来自爱荷华州达文波特的pct工程系统有限责任公司(pctengineeredsystems,llc(davenportiowa)))。线速度为20ft/min至30ft/min(600cm/min至900cm/min)。在辐照室中固化有机硅之前移除剥离衬件1。在固化后通过层合重新施加剥离衬件1以保持样品清洁。为了在辐照期间降低辐照室内的氧含量(<50ppm)，用n2气体主动冲洗室。用于固化有机硅的电子束的加速电压为220kv。如表4所示，用于固化有机硅的辐射剂量为7兆拉德(70kgy)。
表4：实施例24条件和90°剥离附着力结果