一种石墨烯改性超低密度支撑剂及其制备方法与流程

本发明属于石油、天然气压裂开采领域，具体涉及一种石墨烯改性超低密度支撑剂及其制备方法。

背景技术：

当前石油、天然气压裂开采过程所采用的压裂液一般为高分子溶液，密度大、成本高、造成地质岩心的破坏导致岩心倒流能力的降低，还会对环境造成污染。为解决这些问题，清水压裂技术越来越受到重视。清水压裂是指在油气田改造中，应用在清水中加入减阻剂、活性剂、防膨剂等作为工作液进行的水力压裂作业。在清水压裂过程中需要用到超低密度(接近水的密度)的支撑剂，然而目前可用支撑剂多为高密度的无机石英砂、陶粒和覆膜砂。最近也有不少关于纯有机的低密度支撑剂出现，但是与无机材料相比纯有机的材料明显存在抗压强度和耐热性不足的问题。因此，急需开发一种高强度、耐高温改性的有机低密度支撑剂。

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，厚度仅为一个碳原子层。自2004年由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov首次利用胶带剥离法制备出来之后，其相关研究在十年间取得了突飞猛进的发展。由于石墨烯具有诸多的物理性质，如超高的机械强度(1TPa)、热导率(3000-5000W/m x K)、比表面积(2630m²/g)、透光率(97.7％)、载流子迁移率(200000cm²/V·S)，使得其在超级电容器、晶体管、太阳能电池、发光二极管、传感器、功能复合材料等领域都有着广阔的应用前景。但石墨烯在复合材料中的分散程度及其与基质间的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种石墨烯改性、高强度、耐高温的超低密度支撑剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种石墨烯改性超低密度支撑剂的制备方法，包括如下步骤：首先将石墨烯、烯烃单体、交联剂二乙烯基苯、引发剂在超声或搅拌的条件下混合均匀，得到石墨烯与芳环组分形成π-π组装作用的单体混合物；然后将得到的单体混合物加入到分散剂的水溶液中，在加热的条件下经成球、交联和熟化过程得到微球沉淀，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

上述方案中，所述石墨烯的横向尺寸为0.3～50μm，层数为1～10层。

上述方案中，所述烯烃单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。

上述方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等油溶性引发剂。

上述方案中，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、淀粉、或活性磷酸钙。

上述方案中，各原料组分按重量份数计为：石墨烯0.01～0.1份、烯烃单体20～40份、交联剂二乙烯基苯0.5～5份、引发剂0.1～0.5份、分散剂0.5～5份、蒸馏水40～80份。

上述方案中，所述超声或搅拌时间为15～60min。

上述方案中，所述成球的过程为：45～50℃/0.5～1h，所述交联的过程为：75～80℃/2～4h，所述熟化的过程为：95～100℃/0.5～1h。

上述制备方法制备得到的超低密度支撑剂，所述超低密度支撑剂的视密度为1.05～1.35g/cm³，52MPa破碎率小于1.0％，玻璃化转变温度超过300℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用石墨烯与芳环组分形成π-π组装作用的单体混合物，然后经成球、交联和熟化制备得到超低密度支撑剂，利用有机聚合物微球具有较低的密度，而石墨烯则具有超高强度、高热导率和耐高温的性能，实现复合材料具有超低密度的同时，具有高强度和耐高温的特性，使其达到深井清水压裂的要求；

(2)本发明中，由于石墨烯和芳环组分(交联剂二乙烯基苯、单体苯乙烯)能形成π-π组装作用，使石墨烯可以均匀的分散在聚合物基质中，很好的解决了石墨烯在复合微球中分散问题；

(3)本发明中，由于石墨烯与聚合物微球之间存在强烈的π-π组装作用，增强了两相间的界面相互作用，强的界面相互作用不仅能充分利用石墨烯超高的机械强度增强聚合物微球，而且有利于应力传递，避免应力集中导致脆性断裂；

(4)强烈的界面π-π组装作用不仅能充分利用石墨烯耐高温的性能改性聚合物微球，同时还能阻止聚合物分子链段的运动，从而提高聚合物的玻璃化转变温度，最后强烈的界面作用还有利于声子传导，提高复合材料的热导率，有利于热量的散失。

附图说明

图1为实施例1中单体混合物的透射电镜图。

图2为实施例1所得产物的扫描电镜图，其中(a)对照样品微球，(b)添加石墨烯微球，(c)对照样品微球的表面，(d)添加石墨烯微球的表面。

图3为实施例1所得产物及对照样品的差示扫描量热曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例所述石墨烯改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

(1)将0.05g石墨烯(横向尺寸为5μm，层数为4层)加入到30g苯乙烯，3g二乙烯基苯，0.3g过氧化苯甲酰的混合溶液中，搅拌30min得到石墨烯与苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π组装作用的单体混合物；

(2)将上述单体混合物加入到溶解3g明胶的60g水中，搅拌的条件下48℃反应45min，78℃反应3h，98℃反应45min得到微球沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

对照样品为相同条件下不加石墨烯所得聚合物微球。

实施例2

本实施例所述石墨烯改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

(1)将0.01g石墨烯(横向尺寸为0.3μm，层数为1层)加入到20g苯乙烯，0.5g二乙烯基苯，0.1g过氧化苯甲酰的混合溶液中，超声15min得到石墨烯与苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π组装作用的单体混合物；

(2)将上述单体混合物加入到溶解0.5g明胶的40g水中，搅拌的条件下45℃反应0.5h，75℃反应2h，95℃反应0.5h得到微球沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

实施例3

本实施例所述石墨烯改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

(1)将0.1g石墨烯(横向尺寸为50μm，层数为10层)加入到40g苯乙烯，5g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰的混合溶液中，搅拌60min得到石墨烯与苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π组装作用的单体混合物；

(2)将上述单体混合物加入到溶解5g明胶的80g水中，搅拌的条件下50℃反应0.5h，80℃反应4h，100℃反应1h得到微球沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

实施例4

本实施例所述石墨烯改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

(1)将0.05g石墨烯(横向尺寸为10μm，层数为6层)加入到30g苯乙烯，2.5g二乙烯基苯，0.2g过氧化苯甲酰的混合溶液中，超声30min得到石墨烯与苯乙烯、二乙烯基苯形成π-π组装作用的单体混合物；

(2)将上述单体混合物加入到溶解3g聚乙烯醇的50g水中，搅拌的条件下50℃反应0.5h，80℃反应2h，100℃反应1h得到微球沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

实施例5

本实施例所述石墨烯改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

(1)将0.04g石墨烯(横向尺寸为1μm，层数为5层)加入到20g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯，4g二乙烯基苯，0.3g过氧化苯甲酰的混合溶液中，超声20min得到石墨烯与二乙烯基苯形成π-π组装作用的单体混合物；

(2)将上述单体混合物加入到溶解3g聚乙烯醇的70g水中，搅拌的条件下50℃反应0.5h，80℃反应4h，98℃反应0.5h得到微球沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

实施例6

本实施例所述石墨烯改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

(1)将0.06g石墨烯(横向尺寸为30μm，层数为2层)加入到40g甲基丙烯酸甲酯，2g二乙烯基苯，0.4g过氧化苯甲酰的混合溶液中，超声40min得到石墨烯与二乙烯基苯形成π-π组装作用的单体混合物；

(2)将上述单体混合物加入到溶解4g聚乙烯醇的60g水中，搅拌的条件下45℃反应0.5h，75℃反应3h，98℃反应1h得到微球沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯改性的超低密度支撑剂。

石墨烯虽然具有很多优异的理化性能，但是要使其得到充分利用，必须制备石墨烯高度分散的复合材料。图1为实施例1所得单体混合物的透射电镜图，由图可知，经过简单的搅拌4层的石墨烯完全分散成单层，说明石墨烯与芳环组分间能形成π-π组装作用使石墨烯得到充分分散。图2为实施例1及其对照样品的扫描电镜图，由图可知，未添加石墨烯所得聚合物微球表面光滑，而添加了石墨烯的复合微球，石墨烯呈鱼鳞状紧密均匀的分散在聚合物基质中，不仅说明石墨烯得到了充分分散，还说明其与基质存在强烈的界面相互作用。

将上述实施例1～6制备所得超低密度支撑剂，依据中国石油天然气集团公司企业标准《Q/SY 125-2007压裂支撑剂性能指标及评价测试方法》进行测试，其圆球度、视密度、破碎率和玻璃化转变温度具体数据列于下表1，其中实施例1所得支撑剂及相应对照样品的DSC见图3。

表1超低密度支撑剂性能测试结果

由上表1可以看出，由于悬浮聚合法是一种高效制备聚合物微球的技术，使得所得超低密度支撑剂都有较好的圆球度。纯有机物构成的材料密度都较低，随着石墨烯及烯烃单体含量的增加，低密度支撑剂的密度逐渐增大，在1.05～1.35g/cm³的范围内变化。由于石墨烯能与含有芳环结构的交联剂二乙烯基苯、单体苯乙烯形成π-π组装作用，既有利于应力传递，又能阻止分子链段的运动，加之其本身具有优异的机械强度和耐热性，使得所得超低密度支撑剂的破碎率都小于1.0％，玻璃化温度由为改性微球的105℃提高到300℃以上(图3)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。