一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法与流程

本发明属于多功能相变材料制备领域，涉及一种二氧化钛/石墨烯复合相变材料的制备技术，并把它推广应用于涂料工业中。

背景技术：

相变材料在相变过程中吸收或释放大量的热量，可实现能量的转换存储及利用，目前被广泛应用于节能储能、建筑保温、航空航天等领域。相变材料按相变形式分为固固相变、固液相变，其中固液相变应用最为广泛。然而这类材料在相变过程中易泄露，而将相变材料微胶囊化是解决这一问题的有效方法之一。

随着社会工业化的发展，人们日常生产生活产生了各种有机污染物，造成了严重的环境污染，利用光催化降解有机污染物是最有效的手段之一。为此人们在不断探索降解污染的渠道，其中二氧化钛的光催化效果最好。但是二氧化钛具有比表面积小，在可见光下催化效率低，能带隙宽，光生电子空穴易发生复合等缺点，这些缺陷极大的限制了二氧化钛的应用。

石墨烯是一种单层石墨,它拥有独特的二维结构,高导电率,优异的电子迁移率和非常大的比表面积,成本低廉。同时石墨烯可作为载体材料，为二氧化钛提供附着位点。石墨烯是优异的电子受体和传输体,它减少了电荷载流子的复合从而提高了光催化活性。

公开号为CN104861934A的专利文献公开了一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方法,采用原位聚合法制备的相变微胶囊以固一液相变材料为芯材,石墨烯改性的聚合物为壁材,壁材中石墨烯的加入与现有技术中未加入石墨烯进行改性的相比,相变微胶囊的热导率有所提高,渗漏率更低。但是该方法中加入预聚体中的石墨烯容易发生团聚，没有得到很好的分散。

技术实现要素：

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法，用石墨烯作为初步壳材材料，利用氧化石墨烯的两亲性使其在乳化过程中作为乳化剂附于相变材料液滴表面；钛酸丁酯水解制备二氧化钛，作为外层包覆壳材；同时利用石墨烯改性二氧化钛来提高其光催化活性，从而增加对可见光的吸收制备出具有高催化活性的复合相变材料，并把它用于涂料行业。

本发明采用的技术方案为：一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；取一定量的氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声，分散；

(2)制备脂肪酸溶液：称取相变材料置于三口烧瓶中，然后加入有机溶剂和表面活性剂，以一定的转速进行搅拌，得到乳液；

(3)制备氧化石墨烯包覆相变材料：将上述三口烧瓶固定在恒温油浴锅中，设定反应温度，将(1)中的溶液加入三口烧瓶中，同时加入催化剂搅拌使氧化石墨烯附于相变材料液滴表面；

(4)二氧化钛沉积：将上述混合溶液降温，然后恒温处理，缓慢滴加钛酸四丁酯，加入一定比例的去离子水同时滴加醋酸，恒温一段时间，待反应完全后将溶液过滤、洗涤并在真空干燥箱中干燥，此时氧化石墨烯已得到还原，最后制得二氧化钛/石墨烯包覆相变微胶囊。

作为优选，所述步骤(1)中所述的氧化石墨烯片具有薄层片状结构，即氧化石墨烯完全分散于有机溶剂中。

作为优选，所述步骤(1)中超声过程中引入机械搅拌，转速控制在1200rpm，超声时间1.5h。

作为优选，所述步骤(2)中加入有机溶剂的量是250ml，加入脂肪酸的量是20g，添加的表面活性剂是十二烷基磺酸钠。

作为优选，所述步骤(3)中加入适量的氧化石墨烯制得混合乳液，然后将烧瓶固定在恒温油浴锅中，设定的反应温度为60℃继续搅拌。

作为优选，所述步骤(4)中将装有混合溶液的恒温油浴锅控温到45℃，待恒温后缓慢加入钛酸四丁酯，加入17.5g去离子水同时滴加5ml醋酸，后期加入少量稀硝酸用来控制反应速率，滴加完恒温5～6小时。

作为优选，所述制备方法中搅拌时选用机械搅拌，控制搅拌速度为700rpm，加入5g氟化钠粉末作为形貌控制剂。

作为优选，所述步骤(4)中二氧化钛/石墨烯复合相变材料经过抽滤、3次洗涤在真空箱中80℃干燥，氧化石墨烯得到还原，最终得到二氧化钛/石墨烯复合相变材料。

本发明的有益效果：

1、结构不同。石墨烯为球形包覆壳，二氧化钛作为外层壳材，球形包覆使可见光下的光催化效果进一步提升。

2、实验方法不同。实验中利用氧化石墨烯的含氧官能团与相变材料相互作用，利用氧化石墨烯的两亲性使其附着于相变材料液滴表面，分散效果好，在相变材料表面生成一层包覆膜，制备的相变涂料同时具备相变保温的特点又兼备降解有机污染物的功能。

附图说明

图1是本发明实施例二包覆相变材料石蜡的偏光图；

图2是本发明实施例二包覆相变材料石蜡的SEM图。

具体实施方法

下面结合具体实施方式和说明书附图进一步阐明本发明的内容。

实施例一

一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；取一定量的氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声，分散；

(2)制备脂肪酸溶液：称取20g相变材料置于三口烧瓶中，然后加入250ml有机溶剂和5％的表面活性剂，以1200rpm的转速进行搅拌，得到乳液；

(3)制备氧化石墨烯包覆相变材料：将上述三口烧瓶固定在恒温油浴锅中，设定反应温度60℃，将(1)中的溶液加入三口烧瓶中，同时加入催化剂搅拌使氧化石墨烯附于相变材料液滴表面；

(4)二氧化钛沉积：将上述混合溶液降温，然后恒温45℃处理，缓慢滴加35g钛酸四丁酯，加入17.5g去离子水同时滴加醋酸，恒温5小时，待反应完全后将溶液过滤、洗涤并在真空干燥箱中干燥，此时氧化石墨烯已得到还原，最后制得二氧化钛/石墨烯包覆相变微胶囊。

实施例二

如图1和2所示，一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；取一定量的氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声，分散；

(2)制备石蜡溶液：称取15g相变材料置于三口烧瓶中，然后加入250ml有机溶剂和5％的表面活性剂，表面活性剂为复配的司盘-吐温乳液，以1000rpm的转速进行搅拌，得到乳液；

(3)制备氧化石墨烯包覆相变材料：将上述三口烧瓶固定在恒温油浴锅中，设定反应温度60℃，将(1)中的溶液加入三口烧瓶中，同时加入催化剂搅拌使氧化石墨烯附于相变材料液滴表面；

(4)二氧化钛沉积：将上述混合溶液降温，然后恒温45℃处理，缓慢滴加35g钛酸四丁酯，加入17.5g去离子水同时滴加醋酸，恒温5小时，待反应完全后将溶液过滤、洗涤并在真空干燥箱中干燥，此时氧化石墨烯已得到还原，最后制得二氧化钛/石墨烯包覆相变微胶囊。

实施例三

一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；取一定量的氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声，分散；

(2)制备石蜡溶液：称取20g正二十烷置于三口烧瓶中，然后加入250ml有机溶剂和5％的表面活性剂，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，以1100rpm的转速进行搅拌，得到乳液；

(3)制备氧化石墨烯包覆相变材料：将上述三口烧瓶固定在恒温油浴锅中，设定反应温度60℃，将(1)中的溶液加入三口烧瓶中，同时加入催化剂搅拌使氧化石墨烯附于相变材料液滴表面；

(4)二氧化钛沉积：将上述混合溶液降温，然后恒温45℃处理，缓慢滴加40g钛酸四丁酯，加入20g去离子水同时滴加醋酸，恒温6小时，待反应完全后将溶液过滤、洗涤并在真空干燥箱中干燥，此时氧化石墨烯已得到还原，最后制得二氧化钛/石墨烯包覆相变微胶囊。

实施例四

一种二氧化钛负载石墨烯基相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；取一定量的氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声，分散；

(2)制备石蜡溶液：称取20g正十二醇置于三口烧瓶中，然后加入250ml有机溶剂和5％的表面活性剂，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，以1100rpm的转速进行搅拌，得到乳液；

(3)制备氧化石墨烯包覆相变材料：将上述三口烧瓶固定在恒温油浴锅中，设定反应温度60℃，将(1)中的溶液加入三口烧瓶中，同时加入催化剂搅拌使氧化石墨烯附于相变材料液滴表面；

(4)二氧化钛沉积：将上述混合溶液降温，然后恒温45℃处理，缓慢滴加40g钛酸四丁酯，加入20g去离子水同时滴加醋酸，恒温6小时，待反应完全后将溶液过滤、洗涤并在真空干燥箱中干燥，此时氧化石墨烯已得到还原，最后制得二氧化钛/石墨烯包覆相变微胶囊。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。