绝缘粉末涂料及其制备方法、施涂方法，涂有该绝缘粉末涂料的锂电池金属外壳与流程

本发明涉及绝缘材料领域，尤其涉及一种绝缘粉末涂料及其制备方法、施涂方法，涂有该绝缘粉末涂料的锂电池金属外壳。
背景技术：
：随着新能源行业的发展，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、安全可靠的优点，得到越来越广泛的应用。金属外壳锂离子电池其外壳的内外表面很容易与电芯或外部环境的导电材料接触，造成漏电或短路。目前一般是通过在外壳外表面的侧面粘贴一层蓝膜(PET类胶膜)、底部粘贴一层黄膜(PI类胶膜)来解决这个问题，但是一方面蓝膜和黄膜的价格较贵，成本较高，另一方面胶膜包覆加工工序繁琐，且质量无法提升，粘贴过程中容易留下气泡和缝隙，特别是侧面和底面的交接处存在间隙；再一方面由于胶膜材质较软，厚度较薄，不是与外壳粘接为一体的胶膜，胶膜与外壳的粘接强度有限，容易被刮伤和破损；由于目前的绝缘胶膜是PET膜，阻燃性很难达到V0级；再者，现有金属外壳锂离子电池壳体内表面没有进行绝缘防护，存在电池自放电的风险，电池壳内部的电芯和壳体直接接触而造成短路，导致电池的循环寿命和安全性能受到影响。本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种新的锂电池金属外壳的绝缘方式。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种绝缘粉末涂料，本发明的另一目的在于提供一种绝缘粉末涂料的其制备方法，本发明的再一目的在于提供一种绝缘粉末涂料的施涂方法，本发明的又一目的在于提供一种涂有该绝缘粉末涂料的锂电池金属外壳。该绝缘粉末涂料形成的绝缘层具有优异的防漏电性能、绝缘性能、阻燃性能、附着力及导热性能。为实现上述目的，本发明提供一种绝缘粉末涂料，所述绝缘粉末涂料呈粉末状，按照重量份数计，包括固体环氧树脂100份、固体有机硅树脂10～100份、潜伏性固化剂1～60份、阻燃剂10～100份以及促进剂0.1～10份，其中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，所述潜伏性固化剂包括多氨基笼型倍半硅氧烷。多氨基笼型倍半硅氧烷是纳米尺寸的二氧化硅、硅氧烷杂化物，具有以Si-O纳米结构的多面体无机框架核心，外围由氨基基团所包围，可以和环氧树脂的环氧基团反应，形成纳米尺寸的无机-有机杂化增强的聚合物。由于其特殊的空间结构，可以提高环氧树脂的柔韧性、耐冲击性、耐热性和介电强度。例如八氨基丙基笼型倍半硅氧烷、八氨基苯基笼型倍半硅氧烷。较佳地，按照质量份数计，所述绝缘粉末涂料包括固体环氧树脂100份、固体有机硅树脂20～40份、潜伏性固化剂2～30份、阻燃剂30～60份以及促进剂0.3～3份。较佳地，所述绝缘粉末涂料还包括添加剂，所述添加剂为填料、颜料、消泡剂、流平剂、触变剂及导电剂中的至少一种，取决于产品的用途。填料如三氧化二铝、氮化硼、氮化硅用于提高粉末涂料的导热性；二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等填料用于降低粉末涂料的收缩率和成本；颜料包括铁黑、碳黑、钛白粉、铬绿、耐晒黄、酞青蓝等无机、有机颜料，用于改变粉末涂料的颜色。按照质量份数计，添加剂的用量为环氧树脂的0.1～100％，如不需添加填料的产品优选为0.3～6％，添加填料的产品优选为40～70％。较佳地，环氧树脂的软化点越低，粉末涂料的流动性好，硬度高，但边角覆盖率低、储存稳定下降；环氧树脂的软化点升高，粉末涂料的表面桔皮严重，边角覆盖率高，储存性提高，因此环氧树脂的软化点选择为60～150度。所述环氧树脂还包括邻甲酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂中的至少一种，所述环氧树脂可选自南亚环氧树脂有限公司的NPES-902、NPES-903、NPES-904、NPES-907、NPES-909、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704，DowChemicalCo.的DER662、DER663、DER664、DER667、DER669，ShellChemicalCo.的Epon1004、Epon1005、Epon1007、Epon1009，Daceil的EHPE3150、EPOLEADGT401、EPOLEADPB3600、EPOLEADPB4700以及江苏泰特尔化工有限公司的TTA60、TTA3150中的至少一种。肪族环氧树脂(脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂)可以提高粉末涂料的耐候性和击穿电压。环氧化聚丁二烯树脂可以提高粉末涂料的耐冲击性能。环氧树脂必需至少有一种是双酚A型环氧树脂。较佳地，所述固体有机硅树脂的羟基含量为2～5％，所述固体有机硅树脂可选自上海夏土新型材料有限公司的XFT-1、XFT-2、XFT-3中的至少一种。所述固体有机硅树脂可以提升粉末涂料的介电强度和表面光泽。较佳地，所述潜伏性固化剂还包括氨基硅氧烷、双氰胺、三聚氰胺、酸酐中的任意一种或至少两种的混合物。氨基硅氧烷通过氨基基团和环氧树脂交联反应，以及烷氧基团和阻燃剂、导热填料的表面反应，使树脂和填料紧密的结合在一起，降低它们之间的间隙，可以大幅度提高粉末涂料的介电强度。例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷等。双氰胺和三聚氰胺在常温下具有很长的储存期。酸酐可以提升耐温、耐化学品的性能，采用固体酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐等。采用多种潜伏性固化剂复配使用可以得到更好的综合性能，至少含有一种多氨基笼型倍半硅氧烷。较佳地，所述的阻燃剂包括非反应型阻燃剂和反应型阻燃剂，所述非反应型阻燃剂包括聚磷酸铵，磷酸酯，氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌，三氧化二锑中的至少一种，所述反应型阻燃剂包括含溴环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。有些固化剂也具有阻燃效果，如阻燃固化剂如三聚氰胺、三聚氰胺盐等。较佳地，所述促进剂为可以降低绝缘粉末涂料的反应温度，缩短反应时间。选择促进剂应考虑绝缘粉末涂料的储存期。绝缘粉末涂料在常温的储存期很重要，一般要求要6个月以上，储存期越长对生产和应用越有利。所述促进剂包括咪唑、咪唑衍生物、叔胺、季铵盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选促进剂例如咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑。具体到型号，所述促进剂可选择Ajinomoto的AJICUREMY-24、AJICUREPN-23、AJICUREPN-40，ADEKA的EH-3293S、EH-4356S、EH-4360S、EH-5010S以及广州川井电子材料有限公司的MC120B、MC-120D、1201、1202、1203、HT110、100A、100B中的任意一种或至少两种的混合物。本发明还提供一种制备如上所述的绝缘粉末涂料的方法，所述制备方法包括步骤：粉碎混合：按照所述质量份数称取所述固体环氧树脂、所述固体有机硅树脂、所述潜伏性固化剂、所述阻燃剂以及所述促进剂，将其进行粉碎并混合均匀以形成粉体混合物；熔融混合：将所述粉体混合物加热熔融并混合均匀以形成流体混合物；以及粉碎：所述流体混合物冷却成固状物，将所述固状物粉碎至细微粉末以形成如上所述的绝缘粉末涂料。具体地，本发明的绝缘粉末涂料采用以下工艺制备：1)预混合：在预混合器中先加入固体环氧树脂、有机硅树脂、潜伏性固化剂、阻燃剂、促进剂、填料、颜料、流平剂等，搅拌10～30分钟，如10、12、15、18、20、22、25、27、29或30分钟，至固体树脂粉碎，形成初步均匀的粉体混合物。2)熔融混合：把预混合好的粉体混合物加入双螺杆挤出机，挤出温度为80～150度，如80、90、100、110、120、130、140或150度，停留时间为10～30秒，如10、15、17、20、22、25、27或30秒。粉体混合物经双螺杆挤出机加热熔融，逐步混合均匀，挤出后成为均匀的液体混合物。3)粗粉碎：液体混合物经双辊压片、冷却形成均匀的片状物，并初步粗粉碎。4)细粉碎：粗粉碎的物料经磨粉机进一步粉碎至细微粉末。5)筛分：通过旋风分离器和旋转筛进行分级，加料器把触变剂、消泡剂等助剂加入旋转筛，通过旋转筛的旋转进行后混合，从旋转筛出来20～150微米的粉末为如上所述的绝缘粉末涂料。本发明还提供一种施涂如上所述的绝缘粉末涂料的方法，所述施涂方法包括：静电喷涂，通过静电喷涂的方式将所述绝缘粉末涂料静电吸附至一锂电池金属外壳的表面；以及加热固化，在一定固化温度和固化时间下所述绝缘粉末涂料发生反应并固化粘附于所述锂电池金属外壳表面。具体地，先将壳体的内部和第一焊接部采用夹具或胶带进行保护，在壳体的外部涂覆一层本发明的绝缘粉末涂料，为了提高涂层的附着力和提高绝缘性，可以采用传统的预处理方法，如表面去毛刺、除油、除脂、钝化、清洗等。施工的方法为静电喷涂。然后加热固化。加热固化的条件，固化温度为100～250度，固化时间为3～120分钟。粉末涂料绝缘层具有优异的机械性能和绝缘性能。绝缘层厚度为0.1mm时，2700V电压测试漏电流，测试60秒，漏电流小于1mA；1000V电压测试电阻，测试60秒，绝缘值大于500Mohm；壳体浸泡在5％的盐水中，1500V电压测试漏电流，测试60秒，漏电流小于1mA。绝缘粉末涂料层的阻燃性为V0级，与金属的附着力100％(百格法)，耐冲击性大于50cm，导热系数为0.3～1.5W/m.K。现有技术中使用溶剂制备的液体树脂组合物，其施工工艺繁琐，不仅需要保护的部位很多，而且由于其流动性，只能一面一面地操作，等一面固化成型后才能操作第二面，在锂电池金属外壳的生产工序中很难实现，所以这种涂覆液体树脂组合物的工艺目前还没有厂家采用。本发明是通过静电喷涂粉末状的绝缘粉末涂料，绝缘粉末涂料静电吸附于锂电池金属外壳的各个表面，可同时进行，由于锂电池金属外壳是热导体，可同时加热固化各个表面上的绝缘粉末涂料，工序简单，操作方便，环保无污染，可被推广使用。本发明还提供一种锂离子电池的金属外壳，所述金属外壳包括一壳体、一盖体、一第一绝缘层以及一第二绝缘层，所述壳体呈一侧开口的盒状，所述盖体设于所述开口处以封闭所述开口，所述第一绝缘层设于所述壳体的内表面，所述第二绝缘层设于所述壳体的外表面，所述第二绝缘层由如上所述的绝缘粉末涂料构成。相较于在壳体外表面形成氧化层的方法，在壳体外表面施涂绝缘粉末涂料的耐漏电性能、绝缘性能更佳。较佳地，所述第一绝缘层及所述第二绝缘层的边缘距离所述开口处的距离为3mm～5mm。较佳地，所述壳体的开口处具有第一焊接部，所述盖体的边缘处具有第二焊接部，所述第一焊接部与第二焊接部相焊接从而实现壳体与盖体的焊接。较佳地，所述第一焊接部的宽度为3mm～5mm，所述第二焊接部的宽度为2mm～10mm。较佳地，所述壳体与盖体焊接后于所述第一焊接部及所述第二焊接部的外表面设一第三绝缘层。较佳地，所述第一绝缘层为与所述壳体粘接为一体的绝缘胶层，所述第一绝缘层的厚度为0.02mm～0.12mm，最佳为0.08mm。较佳地，所述第二绝缘层的厚度为0.08mm～0.3mm，最佳为0.15mm。较佳地，所述第三绝缘层为与所述壳体粘接为一体的快速固化的有机绝缘胶层，所述第三绝缘层的厚度为0.08mm～0.3mm，最佳为0.15mm。与现有技术相比，本发明的绝缘粉末涂料用于替代传统的贴胶膜工艺，在整个壳体外表面形成致密的完整保护层，无针孔，附着性好，具有优异的绝缘性、防漏电、阻燃性和机械性能，同时具备良好的导热性，可以把锂电池运行时产生的热量及时释放。可以为金属外壳的外部提供永久的绝缘保护，提升电池的可靠性。本发明的锂电池金属外壳由于在壳体内、外表面以及壳体与盖板的第一焊接部、第二焊接部分别设置有与金属外壳粘接为一体的绝缘层。一方面省去了在壳体外表面包覆胶膜的步骤，降低了成本，避免了因包覆的缺陷导致壳体外表面与外部环境的导电介质接触，造成漏电或短路，另一方面避免了电池壳内部的电芯和壳体直接接触而造成短路，改善了电池的循环性能和安全性能。本发明的绝缘粉末涂料的施工工艺合理、简单，可以优化电池的生产工艺，节约成本，提升产品质量。金属外壳的内表面的第一绝缘层、外表面的第二绝缘层的施工在单体锂电池生产之前进行，可以在壳体生产厂或电池生产厂进行，简化了单体锂电池的生产工艺，节约厂房和设备。而第一焊接部、第二焊接部的第三绝缘层的施工在单体锂电池生产的焊接封口工序之后进行，只需对较小区域进行局部涂覆，采用快速固化的有机绝缘胶，效率高，工序流畅。附图说明图1为本发明锂离子电池的金属外壳的剖视图。图2为使用本实用锂离子电池的金属外壳的示意图。具体实施方式下面将参考附图阐述本发明几个不同的最佳实施例，其中不同图中相同的标号代表相同的部件。本发明旨在提供一种锂离子电池的金属外壳1，其绝缘效果好，阻燃性可以达到V0级，导热性好，生产成本低，提高了锂离子电池使用性能和安全性能。如图1～2所示，金属外壳1包括一壳体10、一盖体20、一第一绝缘层30、一第二绝缘层40以及一第三绝缘层50。壳体10呈一侧开口10a的盒状，盖体20设于开口10a处以封闭开口10a，第一绝缘层30设于壳体10的内表面12，第一绝缘层30的边缘距离开口10a处的距离h为3mm～5mm，第二绝缘层40设于壳体10的外表面14，第二绝缘层40的边缘距离开口10a处的距离h为3mm～5mm。即壳体10开口10a处3mm～5mm没有被第一绝缘层30或第二绝缘层40所覆盖，呈裸露状态，裸露的部位形成第一焊接部16，盖体20的边缘处具有第二焊接部26，第二焊接部26的宽度为2mm～10mm，第一焊接部16与第二焊接部26相焊接从而实现壳体10与盖体20的焊接。壳体10与盖体20焊接后于第一焊接部16及第二焊接部26的外表面14设一第三绝缘层50。第一绝缘层30为与壳体10粘接为一体的绝缘胶层。第一绝缘层30的厚度选择要适中，太薄绝缘效果不好，太厚则会减小壳体10的内部有效空间从而降低电芯的能量密度，其厚度选择为0.02～0.12mm，优选为0.08mm。第一绝缘层30在单体电池的生产之前进行。第二绝缘层40为与壳体10粘接为一体的绝缘粉末涂料。第二绝缘层40具备耐压、导热、阻燃的功能。绝缘层厚度为0.1mm时，2700V电压测试漏电流，测试60秒，漏电流小于1mA；1000V电压测试电阻，测试60秒，绝缘值大于500Mohm；壳体浸泡在5％的盐水中，1500V电压测试漏电流，测试60秒，漏电流小于1mA。绝缘粉末涂料层的阻燃性为V0级，与金属的附着力100％(百格法)，耐冲击性大于50cm，导热系数为0.3～1.5W/m.K。第二绝缘层40的厚度选择要适中，太薄绝缘效果不好，太厚则会增加锂离子电池尺寸，其厚度选择为0.08～0.3mm，优选为0.15mm。第二绝缘层40采用粉末涂料，采用浸涂、喷涂方法施工，加热固化，在单体电池的生产之前进行。第三绝缘层50为与壳体10粘接为一体的绝缘胶层，第三绝缘层50的厚度选择要适中，太薄绝缘效果不好，太厚则会增加锂离子电池壳体10尺寸，其厚度选择为0.08～0.3mm，优选为0.15mm。第三绝缘层50采用喷涂、刷涂方法施工，常温或紫外光固化，在单体电池生产的焊接工序之后进行。实施例1～3原料实施例1实施例2实施例3DER66480DER66740EPON1009204080EPCN7041010TTA315010XFT-12040XFT-340八氨基丙基笼型倍半硅氧烷2213-氨基丙基三乙氧基硅烷111三聚氰胺6双氰胺42氢氧化铝404040AJICUREPN-401.51.5100A1硫酸钡4040三氧化二铝80120酞箐蓝111触变剂11消泡剂111上述各实施例的绝缘粉末涂料采用以下工艺制备：1)预混合：按照上述表格中的配比在预混合器中先加入固体环氧树脂、有机硅树脂、潜伏性固化剂、阻燃剂、促进剂、填料、颜料、流平剂等，搅拌10～30分钟，如10、12、15、18、20、22、25、27、29或30分钟，至固体树脂粉碎，形成初步均匀的粉体混合物。2)熔融混合：把预混合好的粉体混合物加入双螺杆挤出机，挤出温度为80～150度，如80、90、100、110、120、130、140或150度，停留时间为10～30秒，如10、15、17、20、22、25、27或30秒。粉体混合物经双螺杆挤出机加热熔融，逐步混合均匀，挤出后成为均匀的液体混合物。3)粗粉碎：液体混合物经双辊压片、冷却形成均匀的片状物，并初步粗粉碎。4)细粉碎：粗粉碎的物料经磨粉机进一步粉碎至细微粉末。5)筛分：通过旋风分离器和旋转筛进行分级，加料器把触变剂、消泡剂等助剂加入旋转筛，通过旋转筛的旋转进行后混合，从旋转筛出来20～150微米的粉末为如上所述的绝缘粉末涂料。各实施例的绝缘粉末涂料采用静电喷涂的方法在锂电池金属外壳1的外表面14喷涂一层，厚度为0.1mm，然后加热固化，在220度温度下固化20分钟，所述绝缘粉末涂料发生反应并固化粘附于所述锂电池金属外壳表面，形成第二绝缘层40。对比例1：将
背景技术：
里提到的0.1mm蓝膜粘贴于壳体的外表面的侧面，将
背景技术：
里提到的0.1mm黄膜粘贴于壳体的外表面的底部；然后测试实施例1～3的第二绝缘层40以及对比例1的蓝膜、黄膜的漏电性、绝缘值、附着力、导热系数和阻燃性，测试结果如下表所示。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 2 3