本发明属于电子印刷材料领域，涉及一种可低温烧结的纳米铜导电油墨及其制备方法和印刷应用。
背景技术：
传统的印刷电路板并不是真正采用印刷技术制作的，而是采用类似于集成电路加工的方法，基本都是在预先镀铜的基板上通过光刻、腐蚀等工艺加工成型。这种加工工艺有两个较为严重的问题：一是在基板腐蚀的过程中产生的大量腐蚀废液将造成严重的环境污染；二是在腐蚀成型的过程中，大量的铜被腐蚀去除，造成了大量的浪费。我国作为世界上最大的印刷电路板的生产国，这其中造成的污染和浪费对我国的不良影响是不言而喻的。针对这些不利因素，科研工作者开始着力开发新的技术和工艺来解决实际生产中遇到的问题。近年来，印刷电子技术的迅猛发展为印刷电路板的制作工艺提出了新的思路。印刷电子技术具有批量化能力和低成本的优势，同时也避免了光刻和腐蚀所带来的环境污染，还具有很高的原材料利用率，因而具有广阔的市场前景，目前，在液晶平板显示器制造业中，已经有一些传统的光刻加工工艺被喷墨打印技术所取代。
印刷电路板之所以能够采用印刷方式制作，其关键在于制备可印刷的电子材料。导电油墨的主要成分一般为金属纳米颗粒，如金、银、铜等。金、银尽管拥有较好的导电性，但成本较高，不适用于大规模的实际生产。
铜拥有与金、银相媲美的导电性，成本低廉，具有大规模推广应用的前景。其问题在于易氧化性，很难采用常规方法制备出表面无氧化的铜纳米颗粒，市面上的铜纳米颗粒表面均覆有氧化层，该氧化层的存在将导致铜纳米颗粒烧结温度的升高，降低烧结体的导电性。有报道称在有机酸蒸汽中烧结铜纳米颗粒可在较低烧结温度下获得导电性优良的烧结铜膜，问题在于有机酸蒸汽将腐蚀电子功能器件，引起一系列的可靠性问题，这是在电子制造工业中需要避免的。
技术实现要素：
为了解决上述现有导电油墨的不足，本发明提供了一种可低温烧结的纳米铜导电油墨，克服了现有导电油墨成本高昂的问题。
一种可低温烧结的纳米铜导电油墨，包含10-30份的铜纳米颗粒、10-20份的无水乙醇以及30-60份的有机溶剂，所述有机溶剂与所述无水乙醇互溶；所述铜纳米颗粒均匀分散在所述可低温烧结的纳米铜导电油墨中,所述铜纳米颗粒的表面无氧化物。本导电油墨采用铜作为主要导电介质，成本低廉，安全可靠。
本发明的进一步改进在于：所述铜纳米颗粒的粒径为30nm-50nm。该粒径下获得的导电油墨性能最佳。
本发明的进一步改进在于：所述有机溶剂为乙二醇、甲苯、异丙醇、二甲苯中一种或多种。上述有机溶剂更有利于纳米铜颗粒的分散。
本发明的进一步改进在于：还含有分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫醇中的一种或多种。上述分散剂能够获得更好的分散效果。
本发明的另一目的在于提供一种一种可低温烧结的纳米铜导电油墨的制备方法。该方法包含以下步骤：
步骤a：制备铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒系含铜化合物经还原反应后获得。
其中，所述步骤a包含以下分步骤：
步骤a1：制备初始纳米铜粒子，所述初始纳米铜粒子系含铜化合物经还原后离心清洗获得。
进一步的，所述步骤a1包含以下分步骤：
步骤a11：配制还原溶液，所述还原溶液的浓度为100-300g/l，所述还原溶液的温度为80-120℃，其中还原剂为一水合次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或多种，溶剂为一缩二乙二醇和/或乙二醇；
步骤a12：配制反应液，所述反应液中含有10-30g/l的铜源和20-40g/l分散剂，其中所述铜源采用二水氯化铜、三水硝酸铜、五水硫酸铜中的一种或多种，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫醇中的一种或多种，溶剂为一缩二乙二醇和/或乙二醇，所述反应液的温度为80-120℃；
步骤a13：反应步骤，所述反应步骤系将所述还原溶液以10-30ml/s的滴加速度加入所述反应液中；
步骤a14：后处理步骤，所述后处理步骤系向反应步骤中滴加结束5-20min后获得的反应体系中加入200-400ml去离子水并多次离心清洗。
步骤a2：制备铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒系将所述初始纳米铜粒子分散到含有1-10wt%有机酸的无水乙醇溶液中浸泡5-15min后加入无水乙醇清洗多次获得，所述有机酸为一元饱和羧酸中的一种或多种。
步骤b：制备导电油墨，所述导电油墨系所述铜纳米颗粒与无水乙醇和有机溶剂经超声及搅拌后获得，所述导电油墨中包含10-30份的铜纳米颗粒、10-20份的无水乙醇以及30-60份的有机溶剂，所述有机溶剂与所述无水乙醇互溶；所述有机溶剂为乙二醇、甲苯、异丙醇、二甲苯中一种或多种；所述铜纳米颗粒均匀分散在所述可低温烧结的纳米铜导电油墨中。
通过上述方法可以制备出一种导电油墨，该导电油墨成本低廉，导电效果佳，该方法容易实施，有利于大范围推广。
本发明的进一步改进在于：所述步骤a12配制反应液时还需要进行机械搅拌，搅拌速度为200-400r/min。通过机械搅拌更有利于分散剂和纳米铜颗粒的结合，更有利于分散。
本发明的第三目的在于提供一种导电线路的制作方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：制备导电基板；所述导电基板系将上述的导电油墨使用丝网印刷印制到基板上，印制成一定图案；
步骤b：制备导电线路，所述导电线路系对所述导电基板进行烧结至导电层的电阻率最终为5.67μω·cm-6.59μω·cm时停止，其中烧结温度为160-260℃，烧结时间为5-60min。
本发明的进一步改进在于：所述基板为刚性基板或柔性膜。其中刚性基板可以是玻璃或陶瓷，柔性膜可以是聚酰亚胺薄膜、耐高温聚酯薄膜等。
相比现有技术，本发明的优点在于：
(1).本发明中原料铜纳米颗粒的制备方法简单，制备过程省时，所需设备简单易得，成本低廉。铜纳米颗粒表面氧化层的去除方法方便快捷，去除彻底，无后续如腐蚀等不良影响。
(2).与市面上的铜纳米颗粒相比，有机酸处理后的铜纳米颗粒烧结温度降低明显，烧结体的导电性明显提升，在260℃的低温烧结下即可获得电阻率为5.67μω·cm-6.59μω·cm的导电铜膜，更适用于高性能金属导电油墨的制备。
(3).本发明过程中导电结构成型过程简单，对使用设备要求低，墨水成分均无毒无污染。工业生产中，导电结构的制作可大批量同时进行，生产效率高，成本低。
附图说明
附图1为本发明所制得的可低温烧结纳米铜导电油墨，丝印并烧结成型后微观组织的sem图。
具体实施方式
本发明首先提供了一种可低温烧结的纳米铜导电油墨，包含10-30份的铜纳米颗粒、10-20份的无水乙醇以及30-60份的有机溶剂，所述有机溶剂与所述无水乙醇互溶；所述铜纳米颗粒均匀分散在所述可低温烧结的纳米铜导电油墨中,所述铜纳米颗粒的表面无氧化物。所述铜纳米颗粒的粒径为30nm-50nm。所述有机溶剂为乙二醇、甲苯、异丙醇、二甲苯中一种或多种。上述有机溶剂更有利于纳米铜颗粒的分散。还含有分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫醇中的一种或多种。上述分散剂能够获得更好的分散效果。本导电油墨采用铜作为主要导电介质，成本低廉，安全可靠。
其次，本发明提供了一种可低温烧结的纳米铜导电油墨的制备方法，所获得导电油墨稳定性好，可在较低温度下烧结成型，烧结薄膜的电阻率低，具有优良的导电性。
一种可低温烧结的纳米铜导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置铜源+分散剂的醇溶液。
(2)配置还原剂的醇溶液。
(3)采用改良后的多元醇法合成铜纳米颗粒。
(4)配置有机酸的无水乙醇溶液。
(5)将合成的铜纳米颗粒置于有机酸的无水乙醇溶液中，去除颗粒表面氧化层。
(6)将表面无氧化的铜纳米颗粒与无水乙醇和有机溶剂混合，超声分散后获得纳米铜导电油墨。
铜源采用二水氯化铜、三水硝酸铜、五水硫酸铜中的一种，或至少是两种的混合物。
醇溶液基体为一缩二乙二醇、乙二醇，或是两种的混合物。
分散剂的作用一方面是防止铜纳米颗粒的团聚，增加颗粒的分散性；另一方面是在铜纳米颗粒表面形成包覆层防止颗粒的进一步氧化。采用聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫醇中的一种，也可以是至少两种的混合物。
还原剂采用一水合次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种，或至少是两种的混合物。
有机酸的作于在于与铜纳米颗粒表面的氧化层反应，生成有机酸盐，达到完全去除氧化层，获得表面无氧化的铜纳米颗粒的目的。采用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等一元饱和羧酸中的一种，或至少是两种的混合物。
导电油墨中的有机溶剂为乙二醇、甲苯、异丙醇、二甲苯中，可以是其中一种,或者至少两种的混合物
更为具体步骤详述如下：
（1）配置含有10g/l-30g/l铜源和20g/l-40g/l分散剂的溶液200ml-600ml，加热搅拌至80℃-120℃，搅拌速度为200r/min-400r/min。然后将加热至80℃-120℃的100g/l-300g/l的还原剂溶液以10ml/s-30ml/s的滴加速度加入到铜源溶液中，滴加完成后反应5min-20min，反应结束后，加入200ml-400ml去离子水，经多次离心清洗到铜纳米颗粒。
（2）铜纳米颗粒表面氧化层的去除方法：将制备的铜纳米颗粒，重新分散到含有1%-10%有机酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min-15min后，加入无水乙醇清洗数次，得到表面无氧化层的铜纳米颗粒。
（3）取表面无氧化层的铜纳米颗粒，加入无水乙醇和有机溶剂，使用超声及机械搅拌使铜纳米颗粒均匀分散在溶剂中，得到成分均匀的纳米铜导电油墨。
本发明的另一目的在于提供一种导电线路的制造方法，
（1）将前述的纳米铜导电油墨使用丝网印刷的方式印制在基板上，印制成一定图案。
（2）取印制有一定图案的基板，选取烧结温度为160℃-260℃，烧结时间为5min-60min，烧结后形成导电结构。
其中，导电层的电阻率最终为5.67μω·cm-6.59μω·cm。通过对比没有进行有机酸处理的纳米铜导电油墨，本发明中的导电油墨的烧结温度明显降低，导电性明显提升。选用的印制基板可以是陶瓷，玻璃等刚性基板，也可以是聚酰亚胺薄膜，耐高温聚酯薄膜等柔性膜。
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，应理解，所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
实施实例1一种可低温烧结的纳米铜导电油墨及其制备方法和印刷应用
取采用多元醇法制备的铜纳米颗粒2g，超声分散至含有10%甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min后离心分离。将分离得到的纳米铜颗粒用无水乙醇清洗数次后备用。
将甲酸处理后的铜纳米颗粒与乙二醇和无水乙醇按质量比为1:3:1混合制备出可低温烧结的纳米铜导电油墨，并超声分散20min,使纳米颗粒在油墨中均匀分散。使用丝网印刷技术将导电油墨印制在聚酰亚胺薄膜上，在260℃下烧结60min,得到烧结薄膜，烧结气氛为95%氮气+5%氢气。
实施实例2一种可低温烧结的纳米铜导电油墨及其制备方法和印刷应用
取采用多元醇法制备的铜纳米颗粒2g，超声分散至含有5%甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min后离心分离。将分离得到的纳米铜颗粒用无水乙醇清洗数次后备用。
将甲酸处理后的铜纳米颗粒与甲苯和无水乙醇按质量比为1:3:1混合制备出可低温烧结的纳米铜导电油墨，并超声分散20min,使纳米颗粒在油墨中均匀分散。使用丝网印刷技术将导电油墨印制在聚酰亚胺薄膜上，在260℃下烧结60min,得到烧结薄膜，烧结气氛为95%氮气+5%氢气。
实施实例3一种可低温烧结的纳米铜导电油墨及其制备方法和印刷应用
取采用多元醇法制备的铜纳米颗粒2g，超声分散至含有10%甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min后离心分离。将分离得到的纳米铜颗粒用去离子水清洗两次，再用无水乙醇清洗两次后备用。
将甲酸处理后的铜纳米颗粒与甲苯和无水乙醇按质量比为1:4:1混合制备出可低温烧结的纳米铜导电油墨，并超声分散20min,使纳米颗粒在油墨中均匀分散。使用丝网印刷技术将导电油墨印制在聚酰亚胺薄膜上，在260℃下烧结60min,得到烧结薄膜，烧结气氛为95%氮气+5%氢气。
实施实例4一种可低温烧结的纳米铜导电油墨及其制备方法和印刷应用
取采用多元醇法制备的铜纳米颗粒2g，超声分散至含有15%甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min后离心分离。将分离得到的纳米铜颗粒用无水乙醇清洗数次后备用。
将甲酸处理后的铜纳米颗粒与甲苯和无水乙醇按质量比为1:4:1混合制备出可低温烧结的纳米铜导电油墨，并超声分散20min,使纳米颗粒在油墨中均匀分散。使用丝网印刷技术将导电油墨印制在聚酰亚胺薄膜上，在260℃下烧结60min,得到烧结薄膜，烧结气氛为95%氮气+5%氢气。
实施实例5一种可低温烧结的纳米铜导电油墨及其制备方法和印刷应用
取采用多元醇法制备的铜纳米颗粒2g，超声分散至含有15%乙酸的无水乙醇溶液中，浸泡5min后离心分离。将分离得到的纳米铜颗粒用无水乙醇清洗数次后备用。
将甲酸处理后的铜纳米颗粒与甲苯和无水乙醇按质量比为1:4:1混合制备出可低温烧结的纳米铜导电油墨，并超声分散20min,使纳米颗粒在油墨中均匀分散。使用丝网印刷技术将导电油墨印制在聚酰亚胺薄膜上，在260℃下烧结60min,得到烧结薄膜，烧结气氛为95%氮气+5%氢气。
附图1为本发明所制得的可低温烧结纳米铜导电油墨丝印并烧结成型后微观组织的sem图。从中可以看出导电油墨的结构及其分布。
相比现有技术，本发明的优点在于：
(1).本发明中原料铜纳米颗粒的制备方法简单，制备过程省时，所需设备简单易得，成本低廉。铜纳米颗粒表面氧化层的去除方法方便快捷，去除彻底，无后续如腐蚀等不良影响。
(2).与市面上的铜纳米颗粒相比，有机酸处理后的铜纳米颗粒烧结温度降低明显，烧结体的导电性明显提升，在260℃的低温烧结下即可获得电阻率为5.67μω·cm-6.59μω·cm的导电铜膜，更适用于高性能金属导电油墨的制备。
(3).本发明过程中导电结构成型过程简单，对使用设备要求低，墨水成分均无毒无污染。工业生产中，导电结构的制作可大批量同时进行，生产效率高，成本低。
以上内容是结合具体的优选方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施至局限与这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。