本发明有关于一种可在空气中烧结高导电率纳米银包铜厚膜膏的制备方法，尤指一种以纳米银覆膜铜颗粒可以在空气中与低温下烧结仍可以得到高导电率包铜厚膜膏的制备方法，特别指达到低成本、低电阻、低温烧结(视应用所需亦可高温烧结)、高导热及不需在还原气氛下烧结的厚膜导电膏制备方法。
背景技术：
厚膜导电膏(conductivepaste)可分为利用玻璃助烧的高温系统与利用高分子树脂的低温系统。高温烧结导电膏藉由玻璃融化达成液态烧结让金属颗粒导体烧结在一起达到提升导电率，低温烧结系统则以高分子树脂软化让金属颗粒接触在一起，但因烧结温度低无法让金属颗粒烧结在一起，所以导电率提升有限。
金属导电率最佳为银，其次为铜、金及铝；然而银的价格较铜为高，排名第三的金价格也比银、铜更高，因此取前两名的金属—银与铜来做为导线材料最适合。铜导体系十多年较受欢迎的材料，由于铜具有低成本、低电阻率、与基板有良好黏着性、优异的焊接熔蚀抵抗能力、低扩散性及高抗电致迁移性等性质。但铜具有很强的氧化位能，在制备及应用过程中易发生氧化，使其导电性能降低，故需在氧气分压低于10ppm的氮气下制备，且铜电极导电率会随着烧结(sintering)温度升高而增加。
对一般厚膜铜膏而言，不管烧结温度高低，金属铜颗粒在空气中容易发生氧化，所以必须在还原气氛下烧结来避免铜氧化问题，且要高烧结温度下烧结才可以得到高导电率，若以低温烧结铜膏，则因含有部分不导电树脂而有导致其导电率大幅降低的缺点。
由于银是贵金属，为了降低材料成本所以选择金属铜为材料，但铜膏如果需要在还原气氛下烧结势必增加制程成本，而且低温烧结铜膏系利用高分子树脂连结更导致导电性不高；故，一般已用者无法符合使用者于实际使用时解决低温铜膏导电率过低与容易氧化问题的所需。
技术实现要素：
本发明主要目的在于，克服已知技艺所遭遇的上述问题并提供一种以纳米银覆膜铜颗粒可以在空气中与低温下烧结仍可以得到高导电率且达到低成本、低电阻、低温烧结(视应用所需亦可高温烧结)、高导热及不需在还原气氛下烧结的纳米银包铜厚膜膏的制备方法。
为达以上目的，本发明系一种可在空气中烧结高导电率纳米银包铜厚膜膏的制备方法，其至少包含下列步骤：(a)将一金属铜粉蚀洗；(b)将被蚀洗金属铜粉溶解于乙二醇中形成金属铜溶液，另将一金属银粉溶解于乙二醇中形成金属银溶液；(c)将该金属铜溶液与该金属银溶液混合形成金属混合溶液，并在该金属混合溶液中进行化学置换反应(displacementreaction)，使该金属银所游离的银离子往该被蚀洗金属铜粉表面移动，并还原成纳米银的型态而在该被蚀洗金属铜粉表面上形成一层纳米银；(d)将该金属混合溶液过滤干燥后，取得纳米银包铜粉末；以及(e)将该纳米银包铜粉末在无还原气氛下进行烧结，并于金属铜粉氧化前将表面纳米银烧结为熔融态使其包覆于金属铜粉，获得纳米银包铜厚膜膏，其中该纳米银的包覆厚度介于100nm～400nm之间，且该纳米银粒径介于40nm～70nm之间。
于本发明上述实施例中，该金属铜粉为片状铜粉。
于本发明上述实施例中，该步骤(c)系在置换温度为20℃～30℃之间，且置换时间为30分钟～90分钟之间进行化学置换反应。
于本发明上述实施例中，该步骤(c)金属混合溶液的摩尔浓度为0.05mol～0.2mol。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏的纳米银包铜粉末的固含量为80wt％～95wt％。
于本发明上述实施例中，该步骤(e)系在一低温环境下完成烧结，该低温环境为300℃以内。
于本发明上述实施例中，该步骤(e)系以升温速率3℃/min且持温15～30分钟进行烧结。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏系由固化剂、纳米银包铜粉末及添加物所组成，且该固化剂为高分子树脂与玻璃无机物，而该添加物系为分散剂或流变调整剂。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏的电阻率大于10-5w·cm以上。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏适用于键盘的膜片开关(membraneswitch)线路印刷、电阻及电容式触控面板(touchpanel)上的导线印制、部分显示器上的电极线路印刷及pcb板芯片焊接油墨。
于本发明上述实施例中，该步骤(e)系在一高温环境下完成烧结，该高温环境为600℃以上。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏系由纳米银包铜粉末、有机黏结剂、添加物及玻璃(frit)所组成，且该添加物为分散剂或流变调整剂。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏的电阻率小于10-5w·cm以下。
于本发明上述实施例中，该纳米银包铜厚膜膏适用于被动组件的内电极、表面黏着组件(surfacemountdevices,smd)的端电极、led陶瓷散热基板电极，及硅基太阳电池的上部银电极。
本发明利用低成本化学置换反应把纳米银析出长在铜颗粒上，就能使以纳米银包铜粉制备的厚膜导电膏具有整体导电率上升、内部铜不被氧化、成本较原本仅使用银材料低、抗电迁移性佳、以及铜被纳米银包覆住后即可在低温空气下烧结而不被氧化等优点。此外，本发明亦可视应用需求添加玻璃(frit)作为烧结助剂来协助纳米银包铜烧结，使所得纳米银包铜粉体即使在高温热处理下仍具有可抗氧化的特性，以取代目前市场使用的银膏应用。
附图说明
图1系本发明纳米银包铜厚膜膏结构示意图。
图2系本发明纳米银包铜粉末制作流程示意图。
图3系本发明纳米银包覆金属铜粉表面sem图，其中(a)显示完整纳米银包覆金属铜粉的表面sem图，(b)显示纳米银的包覆厚度及其包覆均匀性，(c)显示将倍率放大后看到包覆在金属铜粉表面的纳米银颗粒大小及厚度。
图4系本发明不同温度烧结纳米银包覆金属铜sem图，其中(a)系将烧结条件设定在200℃、升温速率3℃/min、持温30分钟烧结完后量测其片电阻值并转换成导电率，(b)系将温度提升到250℃，升温速率与持温时间与(a)相同时量测其片电阻值并转换成导电率，(c)系烧结纳米银包覆金属铜状况图。
图5系本发明纳米银包覆金属铜应用于太阳能电池正电极的效率量测示意图。
组件标号对照：
金属铜粉1、1a；
乙二醇11；
金属铜溶液12；
纳米银2；
金属银粉2a；
乙二醇21；
金属银溶液22；
纳米银包铜厚膜膏3；
纳米银包铜粉末3a；
金属混合溶液31。
具体实施方式
请参阅图1～图5所示，分别为本发明纳米银包铜厚膜膏结构示意图、本发明纳米银包铜粉末制作流程示意图、本发明纳米银包覆金属铜粉表面sem图、本发明不同温度烧结纳米银包覆金属铜sem图、及本发明纳米银包覆金属铜应用于太阳能电池正电极的效率量测示意图。如图所示：本发明系一种可在空气中烧结高导电率纳米银包铜厚膜膏的制备方法，系在金属铜颗粒或铜粉1的外表长一层纳米银2，使纳米银2包住金属铜颗粒或铜粉1。于第一实施例中，本发明为了解决低温铜膏导电率过低与容易氧化问题，透过纳米银具有高导电率、抗氧化能力强且低熔点的优点，所以不仅利用纳米银低熔点在热处理后液化来当铜与铜颗粒或铜粉的黏着剂来解决低温铜膏导电率过低的问题，同时也因为金属铜颗粒或铜粉1外表被纳米银2包住，在低温热处理时内部的铜不会受到氧化，其结构如图1所示。
本发明所提可在空气中烧结高导电率纳米银包铜厚膜膏的制备方法，其流程如图2所示，至少包含下列步骤：
(a)将一金属铜粉1a蚀洗，其中该金属铜粉1a为片状铜粉；
(b)将被蚀洗金属铜粉1溶解于乙二醇11中形成金属铜溶液12，另将一金属银粉2a溶解于乙二醇21中形成金属银溶液22；
(c)将该金属铜溶液12与该金属银溶液22混合形成摩尔浓度为0.05mol～0.2mol的金属混合溶液31，并在该金属混合溶液31中进行化学置换反应(displacementreaction)，利用铜金属活性比银金属高的特性，使金属混合溶液31中的铜与银发生置换，铜粉末解离进金属混合溶液31，银离子析出长在铜粉末外表上。本发明在置换温度为20℃～30℃之间，且置换时间为30分钟～90分钟之间进行化学置换反应，使该金属银所游离的银离子往该被蚀洗金属铜粉1表面移动，并还原成纳米银的型态而在该被蚀洗金属铜粉1表面上形成一层纳米银2；
(d)将该金属混合溶液31过滤干燥后，取得纳米银包铜粉末3a；以及
(e)将该纳米银包铜粉末3a在无还原气氛下进行烧结，并于金属铜粉1氧化前将表面纳米银2烧结为熔融态使其包覆于金属铜粉1，获得纳米银包铜厚膜膏3，其中该纳米银包铜厚膜膏3的纳米银包铜粉末3a的固含量为80wt％～95wt％，而该纳米银2的包覆厚度介于100nm～400nm之间，且该纳米银2粒径介于40nm～70nm之间。如是，藉由上述揭露流程构成一全新的可在空气中烧结高导电率纳米银包铜厚膜膏的制备方法。
于一具体实施例中，本发明利用伽凡尼置换反应(galvanicdisplacementreaction)制备纳米银包铜粉末并制作成低烧结温度低导电率的研究，实验流程如图2所示，藉由表面生成的纳米银2做为金属铜粉1接触的黏着剂，以降低金属铜粉接触电阻。在低温300℃ 以内及无还原气氛下烧结，并于金属铜粉1氧化前将表面纳米银2烧结为熔融态使其包覆于金属铜粉1，不但可防止金属铜粉1的氧化及填补孔隙，亦可使导电率大幅提升及提高烧结后的致密性。对于提升铜膏导电率及降低烧结温度都有极大的帮助。
由图3中的(a)显示完整纳米银2包覆金属铜粉1表面sem图，(b)可以看到该区域纳米银2的包覆厚度大约在100nm～110nm，且在金属铜粉1表面均匀包覆，(c)将倍率再放大，即可清楚看到包覆在金属铜粉1表面的纳米银2颗粒大小，亦可看到纳米银2颗粒粒径大约在40nm～70nm之间，而此区域包覆厚度更达到370nm的厚度。
如图4所示，首先图中(a)系将烧结条件设定在200℃、升温速率3℃/min、持温30分钟烧结完后量测其片电阻值并转换成导电率，接下来图(b)系将温度提升到250℃，升温速率与持温时间相同，经由图(a)、(b)可以看出纳米银包铜粉的表面从先前的粗糙变得比较圆润，且部分小颗纳米银已熔融在一起，但孔洞还是非常多，整体非常不致密。由于将烧结温度升到250℃观察其微结构后，发现烧结温度还是不够理想，所以再将温度升高至300℃，由图(c)观察出来，所有在金属铜粉表面的纳米银已经全部烧结成熔融状了，孔隙也因为熔融的纳米银把孔隙全部都填满，所以整体致密性相对提高很多，亦可从截面(crosssection)观察到，孔隙率非常少，整体致密性也提高。
电性部分，本发明利用三组纳米银包铜膏不同烧结温度比较其电性特性，并以下列三种烧结温度：200℃、250℃及300℃，搭配升温速率3℃/min与持温15分钟，与市售它牌低温烧结银膏做比较，它牌烧结条件为250℃，搭配升温速率3℃/min与持温15分钟，两组烧结后量出的片电阻值如表一所示。
表一
从表一片电阻量测结果与图4显微结构观察完全符合，证明在300℃烧结下，由于覆膜于铜颗粒或铜粉的纳米银融化后成为铜与铜颗粒或铜粉之间的黏着剂，使得即使在低温下烧结其微结构仍非常致密，此致密微结构也反应到片电阻值的量测结果，在300℃持温15分钟下纳米银包铜有最低的片电阻值，将此片电阻值转换成电阻率，其值与目前商业化纳米 银膏的电阻率相当。由此说明，本发明已经成功开发可以在空气中烧结且拥有高导电率的纳米银包铜厚膜膏，本发明新铜膏系克服目前低温铜膏在经由低温热处理后的低导电率问题，也因低温热处理，以及铜外表包覆纳米银，故可直接在空气中进行烧结且减少铜被氧化的机率。
表二系本发明有关可在空气中烧结高导电率纳米银包铜膏材料参数与烧结温度对于导电率的影响，由表二显示纳米银包铜不同制程条件与不同烧结温度的电性特性结果可知，当表面纳米银粒径太大则无法得到低温烧结目的，另一方面当表面纳米银覆膜厚度不够后则无法避免内部铜颗粒氧化问题，进而影响导电率，同时纳米银包铜在膏里面固含量太低也会造成孔洞率太高进而影响导电率，最后烧结温度太低与太高皆会影响纳米银包铜膏的导电率。
表二
当运用时，如图5所示，系利用本发明可在低温空气中烧结的铜膏应用于硅基太阳能电池正电极且量测效率的结果，可以看到硅基太阳能电池效率高达21％以上，此结果与一般目前使用正银电极的硅基太阳能电池效率比较相当，这也说明了本发明所提可在低温空气中烧结的厚膜铜膏已经成功的应用于硅基太阳能电池。
本发明以表三说明上述先前技术中两种高低温烧结的金属银导体厚膜膏特性，由于银是贵金属，为了降低材料成本所以本发明选择卑金属铜为材料，但铜膏如果需要在还原气氛下烧结势必增加制程成本，因此本发明提出可以在低温空气中烧结且拥有高导电率的纳米银包铜厚膜膏。
表三
此项创新技术将是突破造成目前工业界电极材料使用上的一大革命，可以取代pcb电镀铜电极克服需要黄光显影昂贵制程与电镀液污染问题，亦可以取代太阳能基板、led基板、 被动组件基板使用网版印刷(screenprinting)金属银电极材料昂贵或是网版印刷金属铜电极需要还原气氛下制程昂贵等问题。
另外，本发明利用纳米银包铜粉体即使在高温热处理(>450℃)下仍具有可抗氧化的特性，不同于第一实施例利用纳米银当烧结助剂，第二实施例对于纳米银包铜高温烧结将藉由添加玻璃来当作烧结助剂来协助纳米银包铜的烧结，以取代目前市场使用的银膏应用。
因此，本发明依据制程条件及应用特性可将纳米银包铜导体区分成两大类，第一类为上述第一实施例低温制程型纳米银包铜导电油墨，第二类为前述第二实施例高温制程型纳米银包铜导电油墨。
该低温制程型纳米银包铜导电油墨，主要定义其油墨特性为利用金属铜颗粒接触所形成的传导路径，其机制为银金属粒子纳米化后，以纳米金属银低温熔融型态，可直接降低纳米银金属粒子的熔点，藉由纳米银金属粒子的添加与低温熔融特性来达到铜金属颗粒间的融接，形成连续的导电铜金属膜，其组成包含固化剂(高分子树脂、玻璃无机物等)、纳米银包铜粉末及其它添加物。一般依据其纳米银的处理条件定义其制程温度大约在250℃～450℃之间，由于其电传导路径主要依据金属粉体的接触所形成，故其油墨的纳米银包铜金属粉的固含量及堆积密度直接影响其电阻率，此类纳米银包铜导电油墨的电阻率范围约大于10-5w·cm以上。此一油墨的铜粉末常使用片状铜粉来增加其铜粉的接触面积与堆积密度，分散剂及流变调整剂也是常见的添加物，而常见的应用为键盘膜片开关(membraneswitch)线路印刷、电阻及电容式触控面板(touchpanel)上的导线印制、部分显示器上的电极线路印刷及pcb板芯片焊接油墨等。
该高温制程型纳米银包铜导电油墨，其主要由纳米银包铜粉末、有机黏结剂与其添加物(分散剂或流变调整剂)及玻璃(frit)所组成，此一纳米银包铜导电油墨主要利用玻璃于高温软化现象的特性，对基板及反应接口产生良好的附着能力，且藉由高温下银粉末烧结，达到良好的传导特性，一般而言，此类油墨的电阻率约可达小于10-5w·cm以下，接近纯银的电阻率范围，但由于必须达到玻璃软化点及银粉烧结温度，故其制程温度多半偏高约600℃以上；此一油墨多半应用于被动组件的内电极、表面黏着组件(surfacemountdevices,smd)的端电极、led陶瓷散热基板电极，及目前较热门的应用为硅基太阳电池的上部银电极。
藉此，本发明利用低成本化学置换反应把纳米银析出长在铜颗粒上，就能使以纳米银包铜粉制备的厚膜导电膏具有整体导电率上升、内部铜不被氧化、成本较原本仅使用银材料低、抗电迁移性佳、以及铜被纳米银包覆住后即可在低温空气下烧结而不被氧化等优点。
综上所述，本发明系一种可在空气中烧结高导电率纳米银包铜厚膜膏的制备方法，可有效改善已用的种种缺点，利用低成本化学置换反应，使金属铜粉表面包覆纳米银颗粒，达到低成本、低电阻、低温烧结(视应用所需亦可高温烧结)、高导热及不需在还原气氛下烧结的导电膏，进而使本发明产生能更进步、更实用、更符合使用者所须，确已符合发明专利申请要件，爰依法提出专利申请。
但以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施范围；故，凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖范围内。