本发明涉及天然植物有效成分的提取和利用技术领域，具体是一种利用板栗苞提取栲胶和制备复合材料的方法。
背景技术：
板栗( Castanea mollissima Blume) 属壳斗科栗属乔木经济植物，主要分布于北半球温带及亚热带。我国种植板栗已有 3000 多年的历史，大部分地区均有分布，以华北和长江流域各地集中栽培。随着社会的发展，政策的引导和市场对板栗产品需求的刺激，近年来我国板栗的栽培面积和产量迅猛增加，2007 年产量已达到92.5 万吨，占世界板栗总产量的 75.61 %，且还在稳步增长。伴随着板栗产业的快速发展，板栗产量不断加大，深加工产品不断增加，板栗生产的废弃物—板栗苞( 板栗毛球) ，也急剧增加。根据板栗产量的估算板栗苞每年的产量大约有30万吨，但目前对其利用还非常有限。传统的处理方法是燃烧和自然腐烂，不仅造成了对环境的污染，还是一种资源浪费。板栗苞中含有单宁、纤维素、木质素、氮、磷、钙等成分。为了更有效地对板栗苞进行加工利用，有学者开始对板栗苞提取单宁、栽培蘑菇及制备活性炭进行研究与开发，但提取出来的单宁含量较低，杂质多，只能用在要求相对低端的领域中。若能充分利用板栗苞这一废弃物，既能获得经济效益、生态效益和社会效益，又能促进板栗产业的良性发展，对我国农业经济的发展具有深远意义。
为了将板栗苞变废为宝，近年来利用板栗苞提取色素、单宁、原花青素和制备活性炭的研究较多。如中国专利申请CN201610155833.4公布了一种板栗苞联产多酚、色素、单宁、原花青素及木粉的方法，将板栗苞粉碎至30～80目，与碱性去离子水共入罐中，以微波辐射并搅拌浸提复三次，水提液经多道膜分离，浓缩干燥后得多酚、色素、单宁、原花青素干粉，滤渣经干燥成木粉。中国专利申请CN201210083807.7一种微波复合技术提取板栗苞单宁的方法，板栗苞经干燥、粉碎，加入醇-水溶液浸泡后，进行微波处理，微波辐射功率密度40-70W/g照射，温度低于60℃条件下再用盐水冷却处理，间歇操作3-9次；物料通过索氏提取器进行索氏溶剂回流萃取，萃取所得提取液经减压蒸馏分离出溶剂，得板栗单宁产品。中国专利CN201010033637.2公布了一种板栗苞汽爆联产色素、栲胶和活性炭的方法，将板栗苞采用蒸汽爆破处理得到汽爆板栗苞；从汽爆板栗苞中提取色素和单宁，并经过滤分离滤液和滤渣；滤液采用超滤膜过滤、减压浓缩制备高纯度色素和栲胶；滤渣经烘干后用于制备高活性活性炭。中国专利CN200910082293.1公布了一种超声强化提取板栗苞生产栲胶的方法。将收集的板栗苞原料干燥、粉碎、过筛，以有机溶剂-水为提取溶媒，经超声强化提取、液-固分离、浓缩、干燥及粉碎即可得到粗栲胶产品；将得到的粗栲胶用水重新溶解，除去不溶物，或将提取液直接用饱和金属离子沉淀剂进行沉淀，再向沉淀加入水混合成悬浊液，通入酸性气体使其复溶，除去不溶物，上清液经浓缩、干燥即可得到精制栲胶产品。现有的方法存在工艺较为复杂、成本较高、生产效率低等缺陷，且生产的栲胶单宁含量低、色泽较深。目前主要集中在板栗苞内有效成分的提取和纯化的研究，但对其下游产品应用的研究较少。
技术实现要素：
本发明针对现有板栗苞加工利用中存在的问题，提供一种利用板栗苞提取栲胶和利用提取栲胶后剩下的板栗苞来制备复合材料的方法。本方法具有工艺简单、成本低、提取的栲胶单宁含量高、色泽浅、安全环保等优点，提取栲胶剩余的板栗苞可用来制备发泡材料。本方法能够完全将板栗苞综合利用，变废为宝，具有良好的社会、生态和经济效益。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用板栗苞提取栲胶的方法，包括以下步骤：
（1）板栗苞晾晒干后，分拣除铁、除杂，破碎至0.1-4.0mm的颗粒备用；
（2）取上述破碎后放入浸提罐中，加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，料液比为1:2-3，升温至40-80℃，浸提2-8h，分别收集浸提液和板栗苞颗粒，板栗苞颗粒重复浸提2-3次，合并浸提液；
（3）将上述浸提液降温至2-10℃，静置12-24h，过滤，除去沉淀；
（4）取上述除杂后的浸提液进行减压蒸发，蒸发至浓缩液的浓度为20-30%；
（5）向上述浓缩液中加入稀硫酸，控制溶液pH至2.0-3.0，升温至70-90℃，保温1-2h；
（6）向步骤（5）的溶液中加入碳酸钙粉末至无气泡产生，过滤除杂，取滤液；
（7）将步骤（6）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，即得高单宁含量的板栗苞栲胶。
优选地，以上步骤（2）中亚硫酸氢钠加入量为水的1-2%，乙醇加入量为水的1-5%。
优选地，以上所述减压蒸发过程中压力控制在-0.09～-0.01Mpa，温度控制在60-70℃。
优选地，浓缩喷雾干燥过程中进风温度150-180℃，出风温度75-80℃。
本发明所述利用板栗苞提取栲胶在制备复合材料的应用，先将液态脂肪胺固化剂加入双酚A环氧树脂E44进行预聚合，再加入步骤（4）的浓缩液或栲胶水溶液，所述栲胶水溶液是将步骤（7）的板栗苞栲胶加水配成质量浓度为15-25%的溶液，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
优选地，所述固化剂的加入量为双酚A环氧树脂E44质量的8-20%；浓缩液或栲胶水溶液的加入量为双酚A环氧树脂E44质量的5-15%。
本发明所述利用板栗苞提取栲胶在制备复合材料的应用，先将液态脂肪胺固化剂与步骤（4）的浓缩液或栲胶水溶液以体积比1-2:1混合，得混合液，所述栲胶水溶液是将步骤（7）的板栗苞栲胶加水配成质量浓度为15-25%的溶液，再将混合液与双酚A环氧树脂E44混合，混合液加入量为E44质量的20-30%，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
本发明还利用提取栲胶剩余的板栗苞制备复合材料的方法，先将步骤（2）浸提后剩余的板栗苞干燥，粉碎；再将液态脂肪胺固化剂加入双酚A环氧树脂E44进行预聚合，最后加入粉碎后的板栗苞粉，即可制备环氧树脂复合材料。
优选地，所述固化剂的加入量为双酚A环氧树脂E44质量的10-15%；板栗苞粉的加入量为双酚A环氧树脂E44质量的5-10%。
优选地，本方案所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺中的一种或几种组合。
以上所述环氧树脂复合材料可应用于管道保温材料、轻质水泥夹心材料、轻质木板夹心材料、岩棉夹心板。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明先从板栗苞提取栲胶，提取栲胶得到的浸提浓缩液可用于制备环氧树脂泡沫塑料，且提取栲胶后剩余的板栗苞再用于制备环氧树脂复合材料，不仅能够完全将板栗苞综合利用，变废为宝，本方法还具有提取工艺简单、成本较低、生产效率高、生产的栲胶单宁含量高、色泽浅等优点，具有良好的社会效益、生态效益和经济效益。
2、本发明在板栗苞浸提中加入亚硫酸氢钠抗氧化剂和乙醇助提剂，不仅可以增加溶出物，提高栲胶的提取率，还能避免栲胶颜色加深。
3、本发明将板栗苞浸提后得到的粗浸提液，先进行低温静置，可除去部分果胶、多糖、金属离子等杂质，提高栲胶的纯度。
4、本发明在板栗苞浸提液中加入稀硫酸与浸提液中残留的亚硫酸氢钠一起作用，对板栗苞浸提液进行磺化改性，并加入碳酸钙粉末进行中和吸附杂质，提高了板栗苞栲胶中的单宁含量。
5、本发明利用板栗苞浸提液浓缩液或者栲胶水溶液等含有植物多酚类可再生资源作为环氧树脂泡沫塑料的发泡剂，避免了传统发泡剂对人和环境的污染，制备的环氧树脂泡沫塑料具有较好的性能。
6、本发明利用浸提后的板栗苞作为环氧树脂的填料，制备的复合材料强度大、密度小，可应用于管道保温材料、轻质水泥夹心材料、轻质木板夹心材料、岩棉夹心材料等，提高了板栗苞的综合加工利用价值。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种利用板栗苞提取栲胶的方法，包括以下步骤：
（1）板栗苞晾晒干后，分拣除铁、除杂，破碎至1.0mm的颗粒备用；
（2）取上述破碎后放入浸提罐中，加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，料液比为1:3，升温至60℃，浸提2h，分别收集浸提液和板栗苞颗粒，板栗苞颗粒重复浸提3次，合并浸提液；其中亚硫酸氢钠加入量为水的1.5%，乙醇加入量为水的3%；
（3）将上述浸提液降温至2℃，静置12h，过滤，除去沉淀；
（4）取上述除杂后的浸提液在压力为-0.09Mpa，温度控制在65℃下进行减压蒸发，蒸发至浓缩液的浓度为20%；
（5）向上述浓缩液中加入稀硫酸，控制溶液pH至2.0，升温至80℃，保温1.5h；
（6）向步骤（5）的溶液中加入碳酸钙粉末至无气泡产生，过滤除杂，取滤液；
（7）将步骤（6）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，浓缩喷雾干燥时控制进风温度180℃，出风温度78℃，即得高单宁含量的板栗苞栲胶。
本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为72.94%，总颜色值为21.5。
实施例2
一种利用板栗苞提取栲胶的方法，包括以下步骤：
（1）板栗苞晾晒干后，分拣除铁、除杂，破碎至2.0mm的颗粒备用；
（2）取上述破碎后放入浸提罐中，加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，料液比为1:3，升温至40℃，浸提5h，分别收集浸提液和板栗苞颗粒，板栗苞颗粒重复浸提3次，合并浸提液；其中亚硫酸氢钠加入量为水的1%，乙醇加入量为水的5%；
（3）将上述浸提液降温至2℃，静置12h，过滤，除去沉淀；
（4）取上述除杂后的浸提液在压力为-0.09Mpa，温度控制在70℃下进行减压蒸发，蒸发至浓缩液的浓度为25%；
（5）向上述浓缩液中加入稀硫酸，控制溶液pH至2.0，升温至80℃，保温1.5h；
（6）向步骤（5）的溶液中加入碳酸钙粉末至无气泡产生，过滤除杂，取滤液；
（7）将步骤（6）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，浓缩喷雾干燥时控制进风温度175℃，出风温度80℃，即得高单宁含量的板栗苞栲胶。
本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为78.27%，总颜色值为18.3。
实施例3
一种利用板栗苞提取栲胶的方法，包括以下步骤：
（1）板栗苞晾晒干后，分拣除铁、除杂，破碎至4.0mm的颗粒备用；
（2）取上述破碎后放入浸提罐中，加入水、亚硫酸氢钠和乙醇，料液比为1:3，升温至80℃，浸提2h，分别收集浸提液和板栗苞颗粒，板栗苞颗粒重复浸提3次，合并浸提液；其中亚硫酸氢钠加入量为水的2%，乙醇加入量为水的1%；
（3）将上述浸提液降温至10℃，静置24h，过滤，除去沉淀；
（4）取上述除杂后的浸提液在压力为-0.1Mpa，温度控制在60℃下进行减压蒸发，蒸发至浓缩液的浓度为30%；
（5）向上述浓缩液中加入稀硫酸，控制溶液pH至2.0，升温至90℃，保温1h；
（6）向步骤（5）的溶液中加入碳酸钙粉末至无气泡产生，过滤除杂，取滤液；
（7）将步骤（6）得到的滤液进行浓缩喷雾干燥，浓缩喷雾干燥时控制进风温度150℃，出风温度75℃，即得高单宁含量的板栗苞栲胶。
本实施例提取的栲胶采用中华人民共和国林业行业标准LY/T 1083-2008栲胶原料分析试验方法进行测定，经过测试得知栲胶中单宁含量为69.15%，总颜色值为20.94。
应用实施例1
实施例1中步骤（4）所得的浓缩液用于制备环氧树脂塑料：先将二乙烯三胺固化剂加入双酚A环氧树脂E44中，其中固化剂的加入量为环氧树脂质量的10%，搅拌，待环氧树脂温度升高到50℃时，再加入实施例1中步骤（4）的浓缩液，浓缩液的加入量为为环氧树脂质量的5%，浓缩液的浓度为20%，室温下发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
本实施例制备的环氧树脂塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.354g/cm3，压缩压强度1.42MPa。
应用实施例2
实施例2中步骤（4）所得的浓缩液用于制备环氧树脂塑料：先将二乙烯三胺和三乙醇胺固化剂（质量比1:2）加入双酚A环氧树脂E44中，其中固化剂的加入量为环氧树脂质量的15%，搅拌，待环氧树脂温度升高到55℃时，再加入实施例2步骤（4）的浓缩液，浓缩液的加入量为为环氧树脂质量的10%，室温下发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
本实施例制备的环氧树脂泡沫塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.415g/cm3，压缩强度1.03MPa。
应用实施例3
实施例3中步骤（4）所得的浓缩液用于制备环氧树脂塑料：先将三乙烯四胺固化剂加入双酚A环氧树脂E44中，其中固化剂的加入量为环氧树脂质量的8%，搅拌，待环氧树脂温度升高到50℃时，再加入实施例3步骤（4）的浓缩液，浓缩液的加入量为为环氧树脂质量的15%，室温下发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
本实施例制备的环氧树脂泡沫塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.375g/cm3，压缩强度1.13MPa。
应用实施例4
实施例2中步骤（4）所得的浓缩液用于制备环氧树脂塑料：先将实施例2步骤（4）的浓缩液与二乙烯三胺和三乙醇胺（质量比1:3）固化剂以体积比为1:2混合，得混合液；再将双酚A环氧树脂E44加热至70℃，然后加入备用混合液，搅拌均匀，进行发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。其中混合液的加入量为双酚A环氧树脂E44质量的20%。
本实施例制备的环氧树脂泡沫塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.357g/cm3，压缩强度1.27MPa。
应用实施例5
实施例1中步骤（4）所得的浓缩液用于制备环氧树脂塑料：先将二乙烯三胺固化剂与浓缩液以体积比为1:1的比例混合，得混合液，将混合液加入环氧树脂搅拌均匀，加热至80℃发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。其中混合液的加入量为双酚A环氧树脂E44的30%。
本实施例制备的环氧树脂塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.322g/cm3，压缩压强度1.71MPa。
应用实施例6
实施例1中步骤（7）所得的板栗苞栲胶配成溶液用于制备环氧树脂塑料：先将二乙烯三胺固化剂加入双酚A环氧树脂E44中，其中固化剂的加入量为环氧树脂质量的20%，搅拌，待环氧树脂温度升高到55℃时，再加入实施例1中步骤（7）所得栲胶配制的水溶液，栲胶溶液浓度18%，栲胶溶液的加入量为为环氧树脂质量的10%，室温下发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
本实施例制备的环氧树脂塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.247g/cm3，压缩压强度1.42MPa。
应用实施例7
实施例2中步骤（7）所得的板栗苞栲胶配成溶液用于制备环氧树脂塑料：先将三乙醇胺固化剂与栲胶水溶液以体积比为1:1混合均匀，得混合液，栲胶水溶液是将步骤（7）栲胶加水配成质量浓度为25%，将混合液加入环氧树脂搅拌均匀，混合液的加入量为环氧树脂质量的25%，加热至80℃发泡，即可制备环氧树脂泡沫塑料。
本实施例制备的环氧树脂塑料，外观浅棕色，表面光滑坚硬，内部疏松多孔，表观密度为0.298g/cm3，压缩压强度1.69MPa。
应用实施例8
利用实施例1步骤（2）浸提剩余的板栗苞与环氧树脂制备复合材料，具体过程如下:先将步骤（2）浸提后剩余的板栗苞干燥至含水率为5%，粉碎至100目，再将三乙醇胺固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂的加入量为环氧树脂质量的10%，进行搅拌，将树脂升温到80℃时，再加入粉碎后的板栗苞粉，板栗苞粉的加入量为环氧树脂质量的5%，搅拌均匀，升温至110℃，保温5h,即得到环氧树脂复合材料。
本实施例制备的环氧树脂复合材料，压缩强度25.6MPa,抗拉强度11.5MPa，表观密度1.18g/cm3，可应用轻质木板夹心材料。
应用实施例9
利用实施例2步骤（2）浸提剩余的板栗苞与环氧树脂制备复合材料，具体过程如下:先将步骤（2）浸提后剩余的板栗干燥至含水率为30%，粉碎至200目，再将二乙烯三胺固化剂加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂的加入量为环氧树脂质量的15%，进行搅拌，将树脂升温到90℃时，再加入干燥后的板栗苞粉，板栗苞粉的加入量为环氧树脂质量的8%，搅拌均匀，升温至115℃，保温2h,即得到环氧树脂复合材料。
本实施例制备的环氧树脂复合材料，压缩强度31.8MPa,抗拉强度13.6MPa，表观密度0.798g/cm3，可用于轻质水泥夹心材料。
应用实施例10
利用上述实施例3步骤（2）浸提剩余的板栗苞与环氧树脂制备复合材料，具体过程如下:先将步骤（2）浸提后剩余的板栗苞干燥至含水率为70%，粉碎至140目，再将固化剂三乙烯四胺加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为E44的12%，进行搅拌，待树脂温度升高到60℃，最后加入板栗苞粉，板栗苞粉的加入量为环氧树脂质量的15%，搅拌均匀，室温放置3h，升温至100℃，保温4h，即得到环氧树脂复合材料。
本实施例制备的环氧树脂复合材料，压缩强度21.6MPa,抗拉强度9.4MPa，表观密度0.893g/cm3，可应用于岩棉夹心板。
应用实施例11
利用上述实施例2步骤（2）浸提剩余的板栗苞与环氧树脂制备复合材料，具体过程如下:先将步骤（2）浸提后剩余的板栗苞干燥至含水率为15%，粉碎至200目，再将固化剂二乙烯三胺和三乙醇胺（质量比1:5）加入到双酚A环氧树脂E44中，固化剂加入量为E44的15%，进行搅拌，待树脂温度升高到100℃，最后加入板栗苞粉，板栗苞粉的加入量为环氧树脂质量的10%，搅拌均匀，升温至105℃，保温2h，即得到环氧树脂复合材料。
本实施例制备的环氧树脂复合材料，压缩强度16.7MPa,抗拉强度6.3MPa，表观密度0.638g/cm3，可应用于管道保温材料。