本发明涉及导电性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”)。
背景技术：
热固化型导电性树脂组合物以往通过涂布或印刷在薄膜基板、玻璃基板等上并使其加热固化而广泛用于电极、电气布线(electricwiring)等的形成。
特别是最近，随着电子设备的高性能化，对于使用导电性树脂组合物而形成的电极、电气布线等来说，需要更低电阻。
对于这种需求，例如提出了包含片状的银被覆颗粒、热固性树脂、以及固化剂的导电性组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2012/118061a1
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，目前，在电子设备的高性能化推进的情况下，寻求至今为止以上的低电阻。另外，以往的导电性树脂组合物从作为组合物的分散性的观点出发还存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供至今为止以上的低电阻、导电性优异、且作为组合物的分散性也优异的导电性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过添加导电粉末、热塑性树脂、双酚型环氧树脂、潜在性固化剂、硼化合物、二氧化硅和溶剂作为必须成分，从而不会损害低电阻且使作为组合物的分散性变得良好，由此可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其包含：(a)导电粉末、(b)热塑性树脂、(c)双酚型环氧树脂、(d)潜在性固化剂、(e)硼化合物、(f)二氧化硅和(g)溶剂。
本发明的导电性树脂组合物优选的是，前述(c)双酚型环氧树脂为双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物、和双酚ad型环氧树脂中的至少任一种。
本发明的导电性树脂组合物优选的是，前述(f)二氧化硅的配混量相对于组合物总量为10质量％以下。
本发明的导电性树脂组合物优选的是，前述(b)热塑性树脂的重均分子量为5000以上。
本发明的导电性树脂组合物优选的是，前述(d)潜在性固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑中的至少任一种咪唑固化剂、与液态环氧化合物的反应物。
发明的效果
根据本发明，可以提供至今为止以上的低电阻、导电性优异、且作为组合物的分散性也优异的导电性树脂组合物。特别是，根据本发明，即使配混硼化合物等的粉体的添加物也可以得到作为组合物的分散性优异的导电性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的导电性树脂组合物包含：(a)导电粉末、(b)热塑性树脂、(c)双酚型环氧树脂、(d)潜在性固化剂、(e)硼化合物、(f)二氧化硅和(g)溶剂。由此，可以制成至今为止以上的低电阻、导电性优异、且作为组合物的分散性也优异的导电性树脂组合物。另外，即使配混硼化合物等的粉体的添加物也可以制成作为组合物的分散性优异的导电性树脂组合物。
接着，针对本发明的导电性树脂组合物的各成分进行说明。
[(a)导电粉末]
本发明的导电性树脂组合物含有(a)导电粉末。导电粉末是为了对由本发明的导电性树脂组合物形成的、例如电极、电气布线等赋予导电性的成分。作为该导电粉末，使用选自金、银、铜、镍、锡以及包含它们的合金中的至少任一种粉末，其中，优选使用银粉末。
对于作为导电粉末的银粉末的形状，例如可以使用球状、片状、链状。此处，片状是指包含平板状、薄长方体状、薄片状和鳞片状，且长径比(平均长径/平均厚度)大于1.5的形状。上述长径比可以通过(平均长径l/平均厚度t)来求得。在此，上述“平均长径l”和上述“平均厚度t”表示利用扫描型电子显微镜测定的片状银粉30个的平均长径和平均厚度。另外，对于链状，具体而言可举出：聚集银粉、银颗粒分支成枝状、即树枝状的银粉等。
对于(a)导电粉末，基于激光衍射散射式粒度分布测定法的平均粒径(d50)优选在0.1～10μm的范围、更优选为0.5～6μm的范围。平均粒径在该范围内时，抑制接触电阻而使电阻值变得较低，故优选。另外，使用网格丝网版印刷导体图案时，丝网的堵塞得到抑制，操作性提高，使微细布线的形成成为可能，故优选。
这种导电粉末可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。(a)导电粉末的配混量相对于组合物总量优选为55～90质量％、更优选为65～85质量％。该理由是由于：配混量在该范围内时，电阻值变低，且丝网的堵塞得到抑制，操作性提高。
[(b)热塑性树脂]
本发明的导电性树脂组合物含有(b)热塑性树脂。(b)热塑性树脂具有如下功能：成膜性优异，即使在组合物中大量配混导电粉末也会促进导电颗粒之间的接触。其结果，通过配混热塑性树脂，可以实现导体的低电阻化。
本发明中，作为(b)热塑性树脂，可以使用：聚酯树脂、苯氧基树脂、缩丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙、6,6尼龙等聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或氟树脂、或者这些树脂的部分改性物等。其中，本发明中，优选使用苯氧基树脂、缩丁醛树脂。
作为苯氧基树脂的市售品，可举出：yp-50、yp-70(nipponsteelchemicalco.,ltd.制)；pkhc、pkhh、pkhj等(inchemcorporation制)。
这种热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为(b)热塑性树脂，重均分子量(mw)优选为5000以上。更优选为8000～60000的范围。需要说明的是，重均分子量(mw)为利用凝胶渗透色谱法(gpc)而测定的标准聚苯乙烯换算的值。
(b)热塑性树脂的配混量相对于组合物总量优选为1～30质量％、更优选为2～10质量％。该理由是由于，配混量在该范围内时，成膜性良好，促进导电颗粒之间的接触，使电阻值变低。
[(c)双酚型环氧树脂]
本发明的导电性树脂组合物含有(c)双酚型环氧树脂。作为(c)双酚型环氧树脂，可以使用公知常用的双酚型环氧树脂，优选使用：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物、双酚ad型(双酚e型)环氧树脂。其中，特别优选：双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物、双酚ad型环氧树脂。另外，为双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物时，双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的适宜比率为8:2～2:8、更适宜为7:3～3:7。通过使双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的比率为8:2～2:8，从抑制树脂的结晶化的观点出发，为更优异。这些双酚型环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(c)双酚型环氧树脂的配混量相对于组合物总量优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。双酚型环氧树脂的配混量在该范围内时，所得固化膜的强度、密合性、耐水性、耐气候性等变得良好，故优选。另外，(b)热塑性树脂的基于干燥收缩而促进导电颗粒之间接触的效果变得良好，故优选。
[(d)潜在性固化剂]
本发明的导电性树脂组合物含有(d)潜在性固化剂。作为(d)潜在性固化剂，可以使用公知常用的潜在性固化剂，例如可举出：使咪唑化合物等胺化合物与环氧化合物反应而得到的加成物等加合物系的固化剂；使树脂被覆的咪唑化合物的微胶囊分散于液态环氧化合物而成的组合物等微胶囊系的固化剂。其中，作为潜在性固化剂，优选加合物系，特别优选使用：2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑中的至少任一种咪唑固化剂与液态环氧化合物的反应物、例如四国化成工业株式会社制的cureductp-0505等。
这些潜在性固化剂达到一定的温度以上时，加成物溶解或被覆树脂溶解，从而活化，并推进固化反应，例如可举出：在60℃～130℃下能够活化的潜在性固化剂。这种潜在性固化剂在低于60℃时不会作为环氧树脂的固化剂发挥功能而稳定存在，但在60℃以上且130℃以下时，作为固化剂发挥功能。在60℃～130℃下能够活化的潜在性固化剂在与环氧树脂的混合体系中，室温下的贮存稳定性优异，在作为固化剂发挥功能的60℃以上的温度条件下，迅速固化。
这种潜在性固化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。(d)潜在性固化剂的配混量相对于组合物总量优选为0.05～2.0质量％、更优选为0.1～1.0质量％。潜在性固化剂的配混量在该范围内时，能够进行适合的固化反应，故优选。
[(e)硼化合物]
本发明的导电性树脂组合物含有(e)硼化合物。硼化合物发挥作为稳定剂抑制固化成分的表面活性、进一步提高贮存稳定性的功能。作为(e)硼化合物，可以使用公知常用的硼化合物，例如可举出：硼酸酯化合物等。
(e)硼化合物的配混量相对于组合物总量优选为0.01～0.5质量％、更优选为0.02～0.2质量％。硼化合物的配混量在该范围内时，不会损害热固化反应性，且贮存稳定性优异，故优选。
[(f)二氧化硅]
本发明的导电性树脂组合物含有(f)二氧化硅。二氧化硅为有助于本发明的导电性树脂组合物的分散性的成分。因此，本发明中，通过与上述(a)～(e)成分和下述示出的(g)成分组合地含有(f)二氧化硅，能够得到至今为止以上的低电阻、导电性优异的导电性树脂组合物。特别是，通过以下述示出的特定范围的配混量含有(f)二氧化硅，即使配混硼化合物等的粉体的添加物也能够使作为组合物的分散性变得良好。
作为(f)二氧化硅，可举出：熔融二氧化硅、球状二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、微粉二氧化硅等，其中，优选微粉二氧化硅。
(f)二氧化硅可以使用未经表面处理的具有亲水性的二氧化硅、经表面处理的二氧化硅中的任一者。作为经表面处理的二氧化硅的表面处理方法，例如可举出：疏水化处理(基于硅烷、硅氧烷、六甲基二硅氮烷、硅油等的化学处理)等。
作为表面处理剂，可以使用：硅烷系、硅氧烷系、钛酸酯系、铝酸酯系以及铝锆系等的偶联剂、硅油等。其中，优选硅烷系偶联剂、硅油。作为上述硅烷系偶联剂的例子，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用、或者也可以组合使用。这些表面处理剂可以在制备组合物的时刻添加。
这种二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。利用bet法而测定的(f)二氧化硅的比表面积优选为50～300m2/g、更优选为50～260m2/g。
(f)二氧化硅的配混量相对于组合物总量优选为10质量％以下。更优选为超过0且8.0质量％以下、进一步优选为超过0且6.0质量％以下。二氧化硅的配混量在该范围内时，不会损害低电阻且使作为组合物的分散性变得良好，故优选。
[(g)溶剂]
本发明的导电性树脂组合物含有(g)溶剂。作为(g)溶剂，可以使用公知常用的溶剂。作为上述溶剂的具体例，例如可举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇(α-萜品醇)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，可以将它们单独使用或组合2种以上使用。
(除双酚型环氧树脂以外的环氧树脂)
本发明的导电性树脂组合物含有除双酚型环氧树脂以外的环氧树脂。作为这种环氧树脂，可举出：1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂，可以使用通常使用的环氧树脂，例如可举出：苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂、氨基环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
除双酚型环氧树脂以外的环氧树脂的配混量相对于组合物总量优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。
本发明中，还可以配混公知常用的添加剂等。作为添加剂，可举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的导电性树脂组合物可以适宜用于印刷基板等电子部件用途的电极等。另外，本发明的导电性树脂组合物例如也适于液晶面板的构件中包含的、偏光板等的薄膜基材这样的不耐热的基材上形成的导电体。
本发明的导电性树脂组合物可以适宜用于导电体的形成。导电体例如在基材上涂布上述导电性树脂组合物并进行热固化而得到。
导电体可以为符合所使用的用途的各种形状。导电体的例子为导体电路和布线。
作为涂布方法，例如可举出：凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、基于分配器的涂布等，形成精细的电路时，优选丝网印刷。
作为热固化条件，例如可以以60～200℃、3～120分钟进行处理。
作为基材，例如可举出：使用了玻璃、纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的复合材料的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺等塑料形成的片材或薄膜、由氨基甲酸酯、有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶等交联橡胶形成的片材或薄膜、由聚酯系、聚氨酯系、聚烯烃系、苯乙烯系嵌段共聚物系等热塑性弹性体形成的片材或薄膜等。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别声明的情况下为质量基准。
(实施例和比较例的导电性树脂组合物的制备)
将下述表1和表2中示出的成分以表中示出的比例(质量份)进行配混，利用搅拌机进行预混合后，用三辊磨使其分散，进行混炼，分别制备组合物。表中的配混量表示质量份。
[表1]
*1：片状银粉末、平均粒径(d50)4～5μm
*2：球状银粉末、平均粒径(d50)1～3μm
*3：苯氧基树脂(inchemcorporation制的pkhc)、mw＝43000
*4：缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制的slecbkbl-10)、mw＝15000
*5：双酚ad型环氧树脂(printeccorporation制的r710)
*6：双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合物(5:5)(nipponsteelchemicalco.,ltd.制的epotohtozx-1059)
*7：未经表面处理的(亲水性)微粉二氧化硅(nipponaerosilco.,ltd.制的aerosil200)、比表面积200±25m2/g
*8：经过疏水化处理的(硅油处理)微粉二氧化硅(nipponaerosilco.,ltd.制的aerosilry200)、比表面积100±20m2/g
*9：四国化成工业株式会社制的cureductp-0505
*10：硼酸酯化合物(四国化成工业株式会社制的cureductl-07n)
*11：乙基卡必醇乙酸酯
*12：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
*13：住友化学株式会社制的sumiepoxyelm-100，环氧当量110
*14：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(dowcorningtorayco.,ltd.制的ofs-6040)
[表2]
针对所得实施例和比较例的各组合物，按照以下内容进行评价。将其结果示于上述表中。
(分散度)
对于将实施例和比较例的各导电性树脂组合物，按照jisk5101和jisk5600使用宽度90mm、长度240mm、最大深度50μm的细度计，利用样线法评价分散度。将所得结果示于上述表1和表2中。
(体积电阻率)
将实施例和比较例的各导电性树脂组合物在载片(松浪硝子工业株式会社制，商品名：slideglasss7213)上用丝网印刷来印刷宽度1mm、长度40mm的评价用图案，在120℃、30分钟的条件下固化而制作导电性树脂组合物的图案。测定制作的图案的线宽、线长、厚度，算出体积电阻率而评价导电性。将所得结果示于上述表1和表2中。
如上述表1和表2所示，可知：对于含有导电粉末、热塑性树脂、双酚型环氧树脂、潜在性固化剂、硼化合物、二氧化硅和溶剂作为必须成分的实施例1～6的导电性树脂组合物，与不含有二氧化硅的比较例1和2的导电性树脂组合物相比，低电阻、导电性优异、且作为组合物的分散性也优异。