一种纳米分散混合体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及土壤固化稳定化处理技术领域，特别涉及一种纳米分散混合体及其制备方法和应用。

背景技术：

土壤污染是我国面临的重大挑战之一。2014年4月环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧。土壤污染的日益严重引起了党和国家的高度重视，2016年5月国务院印发《土壤污染防治行动计划》，将土壤污染防治行动的重要性和急迫性提升到了前所未有的高度，被称为“土壤修复事业的里程碑事件”。

造成土壤污染的主要污染物是重金属和毒性有机物，被这两类物质同时污染的复合污染场地普遍存在。固化稳定化是国内外最常用的污染场地修复技术，广泛应用于重金属污染场地和有机物污染场地。由于重金属和有机物理化性质差异很大，传统的分步修复策略工程难度大、修复成本高。此外，在复合污染的情况下，传统的固化稳定化技术通常采用水泥、石灰等作为修复剂，在实际应用时，有机物的存在会对传统修复剂，如水泥的水化过程产生干扰，进而影响其对重金属的固定，降低固化稳定化效果。同时，由于毒性有机物并未发生化学变化，仍然有潜在的环境风险。因此，传统修复剂无法实现对复合污染场地的同步修复。同时，一部分危险废物也存在同时含有重金属和毒性有机物的情况，如生活垃圾焚烧飞灰同时富集重金属和二噁英类污染物，其处理也面临同样的问题。

目前，有国外学者研究了纳米材料ca/cao作为修复剂，对复合污染场地的同步修复效果。虽然纳米材料ca/cao能够实现对复合污染场地的同步修复，且修复效果较好，但其储存条件苛刻，需要在保护气保护下储存，经济性差，使其规模化应用受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米分散混合体及其制备方法和应用，本发明提供的纳米分散混合体可在自然条件下储存和使用，在高效还原降解毒性有机物的同时还可以固定复合污染土壤中存在的重金属，同理亦可用于同时含有重金属和毒性有机物的废物的处置。

本发明提供了一种纳米分散混合体，所述纳米分散混合体的粒度为200～600nm；组成上包括纳米al和纳米cao，所述纳米al与纳米cao的质量比为(3～5)：10。

优选的，所述纳米分散混合体的粒度为250～570nm。

优选的，所述纳米al和纳米cao的质量比为(3.5～4.5)：10。

本发明提供了上述技术方案所述纳米分散混合体的制备方法，包括以下步骤：

将铝粉和氧化钙粉末混合，在保护气氛下进行球磨，得到纳米分散混合体；

或者，在保护气氛下对铝粉和氧化钙粉末分别进行球磨，将球磨后得到的物料进行混合，得到纳米分散混合体。

优选的，所述铝粉的粒度为0.5～2μm。

优选的，所述氧化钙粉末的粒度为1～5μm。

优选的，所述球磨的球料比为(18～22)：1。

优选的，所述球磨的转速为400～600rpm；所述球磨的时间为60～240min。

优选的，所述氧化钙粉末在使用前进行热处理，所述热处理的温度为600～900℃，所述热处理的时间为90～120min。

本发明提供了上述技术方案所述纳米分散混合体或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米分散混合体在修复复合污染土壤或处理含有重金属和/或毒性有机物的废物中的应用。

本发明提供了一种纳米分散混合体，所述纳米分散混合体的粒度为200～600nm；组成上包括纳米al和纳米cao，所述纳米al与纳米cao的质量比为(3～5)：10。本发明提供的纳米分散混合体可在自然条件下储存和使用，有利于实现规模化应用。同时，本发明提供的纳米分散混合体在高效还原降解毒性有机物的同时还可以固定复合污染土壤中存在的重金属，实施例结果表明，在复合污染土壤模拟修复实验中，本发明提供的纳米分散混合体对cr、cd、pb、ni重金属固定率可达76％以上，对六氯苯毒性有机物降解率可达50％以上。此外，本发明提供的纳米分散混合体中两种物质均为成土元素，不破坏土壤本身的结构与服务功能。

同时，本发明提供了所述纳米分散混合体的制备方法，将铝粉和氧化钙粉末混合，在保护气氛下进行球磨，得到纳米分散混合体；或者，在保护气氛下对铝粉和氧化钙粉末分别进行球磨，将球磨后得到的物料进行混合，得到纳米分散混合体。本发明提供的制备方法操作简单、成本低，能够保证产品具有较好的混合分散程度和较多的活性位点，实现高效修复复合污染土壤，或用于同时含有重金属和毒性有机物的危险废物的处置。

附图说明

图1为实施例1中纳米分散混合体的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中纳米分散混合体中al的sem-eds元素分布图；

图3为实施例1中纳米分散混合体中ca的sem-eds元素分布图；

图4为实施例1中纳米分散混合体的粒度分布图；

图5为实施例1中纳米分散混合体在自然条件下存储1天的x射线衍射图；

图6为实施例1中纳米分散混合体在自然条件下存储7天的x射线衍射图；

图7为实施例2中纳米分散混合体的粒度分布图；

图8为实施例3中纳米分散混合体的粒度分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米分散混合体，所述纳米分散混合体的粒度为200～600nm；组成上包括纳米al和纳米cao，所述纳米al与纳米cao的质量比为(3～5)：10。

本发明提供的所述纳米分散混合体的粒度为200～600nm，优选为250～570nm，更优选为300～400nm。

本发明提供的所述纳米分散混合体组成上包括纳米al和纳米cao，所述纳米al的粒度优选为200～600nm，优选为250～570nm，更优选为300～400nm；所述纳米cao的粒度优选为200～600nm，优选为250～570nm，更优选为300～400nm。

本发明提供的所述纳米分散混合体中所述纳米al与纳米cao的质量比为(3～5)：10，优选为(3.5～4.5)：10，更优选为4：10。

本发明提供了上述技术方案所述纳米分散混合体的制备方法，包括以下步骤：

将铝粉和氧化钙粉末混合，在保护气氛下进行球磨，得到纳米分散混合体；

或者，在保护气氛下对铝粉和氧化钙粉末分别进行球磨，将球磨后得到的物料进行混合，得到纳米分散混合体。

本发明对于所述铝粉的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的铝粉市售产品即可。本发明对于所述铝粉的粒度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品中铝粉的粒度即可。在本发明中，所述铝粉的粒度优选为0.5～2μm，更优选为1～1.5μm。

本发明对于所述氧化钙粉末的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化钙粉末市售产品即可。本发明对于所述氧化钙粉末的粒度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品中氧化钙粉末的粒度即可。在本发明中，所述氧化钙粉末的粒度优选为1～5μm，更优选为2～4μm。

在本发明中，所述氧化钙粉末在使用前优选进行热处理，所述热处理的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，最优选为700～800℃；所述热处理的时间优选为90～120min，更优选为95～115min，最优选为100～110min。本发明在使用前对所述氧化钙粉末进行热处理，主要是将所述氧化钙粉末进行充分干燥，有利于保证通过后续球磨处理能够得到混合分散程度较好的产品。

本发明对于所述保护气氛没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛。

在本发明中，所述球磨的球料比优选为(18～22)：1，更优选为(19～21)：1，最优选为20：1。

在本发明中，所述球磨的转速优选为400～600rpm，更优选为450～550rpm，最优选为500rpm；所述球磨的时间优选为60～240min，更优选为80～200min，再优选为100～170min，最优选为120～150min。

本发明提供了上述技术方案所述纳米分散混合体或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米分散混合体在修复复合污染土壤或处理含有重金属和/或毒性有机物的废物中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用修复剂对污染土壤进行修复的技术方案或废物处理的技术方案即可。采用本发明提供的纳米分散混合体对复合污染土壤进行修复时，所述纳米分散混合体与所述复合污染土壤的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：9。

本发明对于所述纳米分散混合体的储存条件没有特殊的限定，在自然条件下储存即可。在本发明中，所述纳米分散混合体优选在空气气氛、常温、常压、日常湿度下进行储存。在本发明中，所述纳米分散混合体优选包装后储存。本发明对于所述包装没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够减少自然条件中灰尘等杂质干扰的包装的技术方案即可。本发明优选采用本领域技术人员熟知的密封袋对所述纳米分散混合体进行包装后储存。

本发明对于所述纳米分散混合体的使用条件没有特殊的限定，在自然条件下使用即可。在本发明中，所述纳米分散混合体优选在空气气氛、常温、常压、日常湿度下进行使用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将粒度为1μm的氧化钙粉末在825℃下热处理120min，按质量比al：cao＝4：10，将热处理后的氧化钙粉末与粒度为3μm的铝粉混合，在氩气保护下，按球料比20：1，对得到的混合物于500rpm进行240min球磨，得到纳米分散混合体。

对实施例1制备得到的纳米分散混合体进行扫描电子显微镜(sem)分析，结果见图1。由图1可知，所述纳米分散混合体的粒度达到纳米级。

对图1中矩形选中区域进行扫描电镜能谱(sem-eds)分析，结果如图2和3所示。图2为所述纳米分散混合体中al的sem-eds元素分布图，图3为所述纳米分散混合体中ca的sem-eds元素分布图。图2和图3中白点的位置代表元素的分布，密度代表元素的含量。由图2和图3可知，所述纳米分散混合体中al和ca的元素分布均匀。

对实施例1制备得到的纳米分散混合体进行粒度分布分析，结果见图4。由图4可知，所述纳米分散混合体的平均粒度为318.8nm。

将实施例1制备得到的纳米分散混合体分别在自然条件下存储1天和7天，并进行x射线衍射(xrd)分析，结果如图5和6所示。图5为所述纳米分散混合体在自然条件下存储1天的xrd图，图6为所述纳米分散混合体在自然条件下存储7天的xrd图。由图5和图6可知，在自然条件下存储1天和7天的纳米分散混合体的物相组成基本一致，说明本发明提供的纳米分散混合体在自然条件下性质稳定，可在自然条件下储存和使用。

对实施例1制备得到的纳米分散混合体进行复合污染土壤模拟修复实验，具体包括以下步骤：

将45g复合污染土壤与5g纳米分散混合体混合，在不锈钢搅拌装置中以100rpm转速搅拌12h，得到待测样品；

采用hj/t300-2007规定的醋酸缓冲溶液法对待测样品中重金属浸出浓度进行测定。结果表明，所述纳米分散混合体对重金属cr、cd、pb、ni的固定率分别可达88.60％、98.15％、97.23％、90.83％；

对待测样品中有机物浸出浓度进行测定，具体包括以下步骤：

将10g待测样品与100ml1mol的硝酸混合，放在振荡器上浸提18h；过滤，依次采用30ml和20ml的二氯甲烷对滤液进行萃取，去除水层，得到二氯甲烷萃取液；采用旋转蒸发仪将所述二氯甲烷萃取液浓缩近干，再用二氯甲烷定容至1ml，得到浸出液；采用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)对所述浸出液中有机物浓度进行测定。结果表明，所述纳米分散混合体对有机物六氯苯的降解率可达61％。

实施例2

将粒度为0.5μm的氧化钙粉末在650℃下热处理110min，按质量比al：cao＝3：10，将热处理后的氧化钙粉末与粒度为1μm的铝粉混合，在氩气保护下，按球料比18：1，对得到的混合物于600rpm进行60min球磨，得到纳米分散混合体。

对实施例2制备得到的纳米分散混合体进行粒度分布分析，结果见图7。由图7可知，所述纳米分散混合体的平均粒度为547.5nm。

按照实施例1所述方法，对实施例2制备得到的纳米分散混合体进行复合污染土壤模拟修复实验，结果表明，实施例2制备得到的纳米分散混合体对重金属cr、cd、pb、ni的固定率分别可达86.41％、76.71％、84.61％、90.37％，对有机物六氯苯的降解率可达52％。

实施例3

将粒度为2μm的氧化钙粉末在750℃下热处理100min，按质量比al：cao＝5：10，将热处理后的氧化钙粉末与粒度为5μm的铝粉混合，在氩气保护下，按球料比22：1，对得到的混合物于400rpm进行150min球磨，得到纳米分散混合体。

对实施例3制备得到的纳米分散混合体进行粒度分布分析，结果见图8。由图8可知，所述纳米分散混合体的平均粒度为277.4nm。

按照实施例1所述方法，对实施例3制备得到的纳米分散混合体进行复合污染土壤模拟修复实验，结果表明，实施例3制备得到的纳米分散混合体对重金属cr、cd、pb、ni的固定率分别可达88.11％、91.12％、91.43％、88.75％，对有机物六氯苯的降解率可达57％。

由以上实施例和试验结果可以看出，本发明提供的纳米分散混合体可在自然条件下储存和使用，有利于实现规模化应用。同时，本发明提供的纳米分散混合体具有较好的混合分散程度，在高效还原降解毒性有机物的同时还可以固定复合污染土壤中存在的重金属，实施例结果表明，在复合污染土壤模拟修复实验中，本发明提供的纳米分散混合体对cr、cd、pb、ni重金属固定率可达76％以上，对六氯苯毒性有机物降解率可达50％以上。此外，本发明提供的纳米分散混合体中两种物质均为成土元素，不破坏土壤本身的结构与服务功能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。