本发明涉及一种聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，具体涉及一种共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法。
背景技术：
石墨烯拥有极高的力学强度、极大的比表面积、优异的导电导热性能，将其作为无机纳米填料可提高聚合物材料的力学性能、耐摩擦性能、导电导热性能等。石墨烯在聚合物基体中的分散性是影响复合材料结构与性能的关键因素，所以如何选择一种合适的制备方法，使得石墨烯纳米片在聚合物基体中均匀有效分散，对于复合材料的加工生产以及实际应用至关重要。
聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂具有成膜性好、成膜柔韧富有弹性，涂层耐光、耐老化、原料来源广泛、成本低廉等优点，是目前广泛使用的一类皮革涂饰材料。但是，传统聚丙烯酸酯涂饰剂也存在着涂层耐磨性差的缺陷，这在一定程度上影响着革制品的使用性能。
溶液共混法和熔融共混法是制备聚合物基石墨烯纳米复合材料的最常用方法。溶液共混法是将石墨烯和聚合物均匀溶解分散于合适的溶剂中，制得稳定的混合分散液，再通过适当的方法除去溶剂，制得复合材料。但是，该方法需要使用大量有机溶剂，易造成环境污染，从而限制了它的应用。熔融共混法是将聚合物和石墨烯的混合物加热至聚合物熔点以上，使得聚合物处于熔融状态，再通过多次挤出操作或机械剪切作用使石墨烯在聚合物基体中均匀分散，制得复合材料。然而，该方法也存在着加工能耗高，复合体系粘度大等缺点。此外，采用溶液共混法和熔融共混法制得的复合材料，聚合物和石墨烯主要通过范德华力、氢键等非共价作用力相结合，二者界面作用较差，制得复合材料的相关性能较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，即利用羰基化的聚丙烯酸酯和氨基化的氧化石墨烯在弱酸性条件下（ph=4-5）发生酮肼共价交联反应，实现氧化石墨烯纳米片在聚丙烯酸酯基体中的均匀有效分散，增强氧化石墨烯纳米片与聚丙烯酸酯基体的界面作用力，制备耐磨性能优异的聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5-1.0份的过硫酸铵溶于62-99份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液a和引发剂水溶液a，滴加1.0-1.5h，滴完后于75℃保温反应0.5-1.0h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液b和引发剂水溶液b，滴加2.0-3.0h，滴完后于75℃保温反应2.0-3.0h，反应结束后降至室温，调节ph值至7.0-8.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10-12h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，调节反应体系的ph至4-5，于常温下保温反应2-3h，制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
所述的步骤一中乳化液a是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸钠、0.05-0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去离子水、0.60-0.80份的双丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液a是将0.8-1.0份过硫酸铵溶于40-50份去离子水制得；乳化液b是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸钠、0.1-0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去离子水、1.2-1.6份的双丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液b是将1.5-2.0份过硫酸铵溶于60-70份去离子水制得;
其中，乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120-240w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h。
所述的步骤二中0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480-600w，超声工作2s，间歇5s，超声5次，每次6min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5h。
所述的步骤三中使用5.0wt%盐酸水溶液将反应体系的ph值调节至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常温下发生酮肼交联反应，即制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.分散良好、作用力强：本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸钠及支链仲醇聚氧乙烯醚等为原料，通过酮肼共价交联反应制备聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂，该复合材料与常规方法制备的纳米复合材料相比，具有氧化石墨烯纳米片在聚合物基体中分散良好，与聚合物基体界面作用力强，可最大限度发挥石墨烯优异性能；
2.涂层耐磨性良好：将该纳米复合材料应用于皮革涂饰中，既能保持传统聚丙烯酸酯皮革涂饰剂优良的使用性能，又能改善涂层耐磨性差的缺点；
3.无毒、无味、安全环保：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合材料以水作为分散介质，具有无毒、无味、安全环保等优点，与市售的同类产品相比具有明显的竞争优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸钠和支链仲醇聚氧乙烯醚等为原料，通过酮肼共价交联反应制备涂饰革样耐磨性能明显改善的聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤实现：
共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5-1.0份的过硫酸铵溶于62-99份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液a和引发剂水溶液a，滴加1.0-1.5h，滴完后于75℃保温反应0.5-1.0h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液b和引发剂水溶液b，滴加2.0-3.0h，滴完后于75℃保温反应2.0-3.0h，反应结束后降至室温，调节ph值至7.0-8.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10-12h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，调节反应体系的ph至4-5，于常温下保温反应2-3h，制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
所述的步骤一中乳化液a是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸钠、0.05-0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去离子水、0.60-0.80份的双丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液a是将0.8-1.0份过硫酸铵溶于40-50份去离子水制得；乳化液b是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸钠、0.1-0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去离子水、1.2-1.6份的双丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液b是将1.5-2.0份过硫酸铵溶于60-70份去离子水制得;
其中，乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120-240w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5-1.0h。
所述的步骤二中0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480-600w，超声工作2s，间歇5s，超声5次，每次6min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5h。
所述的步骤三中使用5.0wt%盐酸水溶液将反应体系的ph值调节至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常温下发生酮肼交联反应，即制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
实施例1：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.5份的过硫酸铵溶于62份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液a和引发剂水溶液a，滴加1.0h，滴完后于75℃保温反应0.5h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液b和引发剂水溶液b，滴加2.0h，滴完后于75℃保温反应2.0h，反应结束后降至室温，调节ph值至7.0，过滤出料得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.1份的十二烷基硫酸钠、0.05份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20份的去离子水、0.60份的双丙酮丙烯酰胺、15份的甲基丙烯酸甲酯以及20份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液a是将0.8份过硫酸铵溶于40份去离子水制得；乳化液b是由0.2份的十二烷基硫酸钠、0.1份的支链仲醇聚氧乙烯醚、40份的去离子水、1.2份的双丙酮丙烯酰胺、30份的甲基丙烯酸甲酯以及40份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得，引发剂水溶液b是将1.5份过硫酸铵溶于60份去离子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为120w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.60份的己二酸二酰肼加入到90份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率480w，超声工作2s，间歇5s，超声5次，每次6min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5h。
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将50份的羰基化聚丙烯酸酯和50份的氨基化氧化石墨烯加入反应器中，使用5.0wt%盐酸水溶液调节反应体系的ph至4，于常温下保温反应2h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
实施例2：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将0.7份的过硫酸铵溶于70份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液a和引发剂水溶液a，滴加1.0h，滴完后于75℃保温反应1.0h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液b和引发剂水溶液b，滴加2.0h，滴完后于75℃保温反应3.0h，反应结束后降至室温，调节ph值至8.0，过滤出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.15份的十二烷基硫酸钠、0.06份的支链仲醇聚氧乙烯醚、25份的去离子水、0.70份的双丙酮丙烯酰胺、17份的甲基丙烯酸甲酯以及23份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液a是将0.9份过硫酸铵溶于45份去离子水制得；乳化液b是由0.3份的十二烷基硫酸钠、0.12份的支链仲醇聚氧乙烯醚、50份的去离子水、1.4份的双丙酮丙烯酰胺、34份的甲基丙烯酸甲酯以及46份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得，引发剂水溶液b是将1.8份过硫酸铵溶于65份去离子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为150w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间1.0h。
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.7份的己二酸二酰肼加入到95份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应10h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率540w，超声工作2s，间歇5s，超声5次，每次6min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5h。
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将55份的羰基化聚丙烯酸酯和55份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，使用5.0wt%盐酸水溶液调节反应体系的ph至5，于常温下保温反应3h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
实施例3：
步骤一：羰基化聚丙烯酸酯的制备
按质量份数，将1.0份的过硫酸铵溶于95份的去离子水后，置于75℃的反应器中，然后通过滴加装置向其中同时滴加乳化液a和引发剂水溶液a，滴加1.5h，滴完后于75℃保温反应0.5h；再通过滴加装置向其中滴加乳化液b和引发剂水溶液b，滴加3.0h，滴完后于75℃保温反应2.0h，反应结束后降至室温，调节ph值至8.0，过滤出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.2份的十二烷基硫酸钠、0.08份的支链仲醇聚氧乙烯醚、30份的去离子水、0.8份的双丙酮丙烯酰胺、20份的甲基丙烯酸甲酯以及25份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得；引发剂水溶液a是将1.0份过硫酸铵溶于50份去离子水制得；乳化液b是由0.4份的十二烷基硫酸钠、0.16份的支链仲醇聚氧乙烯醚、60份的去离子水、1.6份的双丙酮丙烯酰胺、40份的甲基丙烯酸甲酯以及50份的丙烯酸丁酯经过高速剪切和超声乳化制得，引发剂水溶液b是将2.0份过硫酸铵溶于70份去离子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按质量份数，称取十二烷基硫酸钠、支链仲醇聚氧乙烯醚和去离子水，加入到反应器中，在50℃下通过机械搅拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及双丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再经过超声处理制得均一稳定的乳化液；超声处理的要求为240w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。
步骤二：氨基化氧化石墨烯的制备
按质量份数，将0.8份的己二酸二酰肼加入到100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀后于30℃保温反应12h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反应前应进行超声处理，超声处理的要求为：超声功率600w，超声工作2s，间歇5s，超声5次，每次6min，每两次超声间隔10min，总超声时间0.5h。
步骤三：共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备
按质量份数，将60份的羰基化聚丙烯酸酯和60份氨基化的氧化石墨烯加入反应器中，使用5.0wt%盐酸水溶液调节反应体系的ph至4，于常温下保温反应3h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂。
根据taber皮革耐磨测试标准qb/t2726-2005，分别对市售聚丙烯酸酯涂饰剂、共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂涂饰革样的耐磨性能进行了测试，测试条件选择负载和磨轮对试样产生的力为1000±20g，摩擦次数选择100次。测试结果表明，市售聚丙烯酸酯涂饰剂涂饰革样经过耐磨试验后，革样表面成膜被严重破坏，sem电镜下可明显观察到暴露出来的皮革纤维，说明其耐磨性较差。共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂涂饰革样经过耐磨试验后，革样表面成膜仍具有一定的完整性，sem电镜下未见明显暴露出来的皮革纤维，说明其耐磨性较好。
利用上述方法可以制得共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂，将其应用于皮革涂饰中，与市售同类皮革涂饰剂相比，涂饰革样的耐磨擦性能得到了明显的改善。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。