本发明涉及动物毛皮加工领域，具体而言，涉及一种毛革黑酸性染料及其制备方法。
背景技术：
：染料是能够使一定颜色附着在纤维上的物质，且不易脱落、变色。染料通常溶于水中，一部份的染料需要媒染剂使染料能黏着于纤维上。考古资料显示，染色技术于印度和中东已有超过五千年历史。当时的染料从动植物或矿物质而来，甚少经过处理。我国是纺织大国，具有完整的上、中、下游系统，拥有较大的染料需求市场。随着纺织品配额的取消，我国纺织品出口量将会进一步加大，这无疑会进一步拉动我国染料产品的内需，扩大其国内市场。除此以外，随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，人民群众对服装、面料等消费观念的变化，都将促进国内市场对染料需求的快速上升和染料品种结构的优化。其中，环保、高色牢度、美观的染料将获得更大的市场。鉴于市场需求，毛革染料加工行业蓬勃发展，这类染料具有鲜明的特点，可在较低温度下进行染色，遮盖力好，真毛感强，可仿野生动物皮毛。随着毛革制品的广泛使用，如服装毛革、地毯毛革、以及能保持“天然毛革”特性的苯胺毛革的需求量大大增长，消费者对毛革产品提出了更高更新的要求，促进了毛革染色工艺的不断改进，同时对所用的毛革染料也提出了更高的要求，对毛革染料的理想要求是：①能常温染色；②渗透性好；③一致性好，即染不同的毛革(如铬鞣革、植鞣革等)能得到同一色调；④污毛性好；⑤各种牢固度(耐光、水、汗、洗涤、摩擦、化学试剂等)良好，但是现有市面上普通的毛革染料牢固度都不是很理想，无法满足当代人的需求。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种毛革酸性染料，该毛革酸性染料通过原料之间互相组配之后达到增深、固色的效果，其中，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物与染料中的磺酸基有机结合可以有效降低染料中的水溶性基团量，从而提高了染料本身的稳定性，另外该染料应用也比较方便，使用方法简单，填补了相关技术空白，值得广泛推广应用。本发明的第二目的在于提供上述毛革酸性染料的制备方法，该制备方法的工艺简单，易操作，操作条件比较温和，整个工艺步骤前后衔接紧密，无任何三废产生，绿色环保。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：本发明提供了一种毛革黑酸性染料，主要由以下原料制得：按质量份数计，染料80-95份，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物2-10份，其中所述染料为含磺酸基的酸性染料。现有技术中，随着毛革制品的广泛使用，如服装毛革、地毯毛革、以及能保持“天然毛革”特性的苯胺毛革的需求量大大增长，消费者对毛革产品提出了更高更新的要求，促进了毛革染色工艺的不断改进，同时对所用的毛革染料也提出了更高的要求，对毛革染料的理想要求是：①能常温染色；②渗透性好；③一致性好，即染不同的毛革(如铬鞣革、植鞣革等)能得到同一色调；④污毛性好；⑤各种牢固度(耐光、水、汗、洗涤、摩擦、化学试剂等)良好，但是现有市面上普通的毛革染料牢固度都不是很理想，无法满足当代人的需求。本发明为了解决以上技术问题提供了一种固色效果好的毛革黑染料，通过原料之间的互相伍配使得制备出的染料固色效果非常好，填补了相关技术空白。其中，染料为含磺酸基的酸性染料，这样丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物是与染料中的磺酸基结合有效降低了染料中的水溶性基团量，从而达到增深、固色的目的，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物作为固色剂添加到原料里面之后，实现了增加染料牢固度的目的，并且与普通市面上的毛革染料相比，本发明的毛革染料在日晒或干/湿擦情况下的牢固级别均明显提高，另外，达到同一深度的色泽时，与普通的市面上的毛革染料相比，本发明的毛革染料的用量至少可减少15％，由此可见本发明提供的毛革染料的配方具有增深、固色的效果，当然能够达到这样的效果与原料之间的合理配比也是分不开的，发明人通过反复试验发现染料与固色剂(丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物)的质量份数分别为80-95份、2-10份时，两者结合之后固色增深效果最好，如果染料的量过大可能会相应的减弱固色的能力，当然固色剂量太少也是会影响到固色的能力的，因此需要控制在合适的加量范围之内，并且通过这样的配比之后还相应的减少了染料本身的用量，具有高经济附加值，创造了一定的经济效益，节约了成本。为了进一步增强效果，原料之间的配比最好为，以质量份数计，染料85-90份，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物5-9份，还可以进一步为染料88份，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物7份，除此之外染料还可以为81份、82份、83份、84份、86份、89份等，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物为3份、4份、5份、6份、8份等，只要在本发明限定的范围之内的用量均在本发明的保护范围之内。此外，原料中还可以添加以下组分的一种或多种：防染粉、增艳剂、水溶性助溶剂、分散剂、渗透剂。其中，水溶性助剂可以起到增强在原料之间的互溶性的作用，其类型优选为二甲苯磺酸钠。分散剂具有缩短分散时间，提高光泽，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降的作用，优选地，所述分散剂为多聚磷酸钠，和/或2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐。渗透剂主要是起渗透作用，也是具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的作用，渗透剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。防染粉的添加通过阻止染料与毛纤维结合，可以达到污毛轻的目的，并且使得染色后的毛皮更白，防染粉优选为多种特殊非离子表面活性剂混合而成，更优的为采用防染粉s1000，与不加防染粉的毛革黑酸性染料相比，其毛明白更白更有光泽。增艳剂主要是对反毛皮皮制品的保养，上光的功效，使得皮毛呈现光亮壳状，优选地，所述增艳剂为多官能团冰感硅油类增艳剂。在各原料用量上，较优地，按质量份数计，防染粉1-10份，增艳剂1-10份，水溶性助剂2-10份，分散剂2-30份，渗透剂2-10份。更优地，防染粉2-8份，增艳剂2-8份，水溶性助剂4-8份，分散剂5-20份，渗透剂4-8份。这些原料的用量是可以与上述染料、丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物这两者的用量进行自由搭配的。值得注意的在于，本发明的毛革黑酸性染料的配方种类选择以及各个组分的添加量均是发明人通过创造性实验优化出的较优用量，需要这些原料互相配伍才能达到最终目的，虽然这些原料均属于常见物质，但是发明人通过染色毛皮本身的特性，为了达到更好的增色固色效果，在众多可以起到固色作用的物质中有目的性的选择了以上几种原料进行伍配组合，通过各个组分互相之间的功能互补作用，最终使得制备出的毛革黑酸性染料具有良好的固色性，扩大了毛革黑酸性染料本身的应用范围，非常值得借鉴应用。尤其是对于本发明这种属于配方类的发明，各个组分之间的互相配伍后能够起到增效效果的这种显著性，显得尤为重要。本发明中的上述原料均可通过市售获得。本发明实施例除了提供了一种毛革黑酸性染料的配方，还提供了毛革黑酸性染的较优的一种制备方法，具体包括如下步骤：将所有原料在10-50℃下混合搅拌均匀，即得。该制备方法本身操作比较简单，操作过程中也无任何废渣产生，前后操作步骤衔接紧密，制备出的毛革黑酸性染料各方面效果俱佳。当然上述制备方法并不是唯一的一种制备方法，而是较优的一种制备方法，只要能实现将本发明的原料互相伍配制备出具有本发明效果的毛革黑酸性染料的制备方法，均在本发明的保护范围之内。值得注意的是，混合温度10-50℃是一个关键的参数。若低于10℃，一些水溶性的组分可能会凝固，若高于50℃，一些原料比如染料会融化结块，会影响到最后制备的成品的性能，均得不到本发明这种毛革染料。优选地，混合搅拌的时间控制在2-10h，更优选为8h。优选地，混合搅拌的速率控制在200-400rpm之间，更优选为300rpm。速率控制适宜更利于搅拌混合均匀。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明提供的毛革酸性染料，该毛革酸性染料通过原料之间互相组配之后达到增深、固色的效果，其中，丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物与染料中的磺酸基结合有效降低了染料中的水溶性基团量，从而提高了染料本身的稳定性，另外应用也比较方便，填补了相关技术空白，值得广泛推广应用；(2)本发明的毛革酸性染料的制备方法工艺简单，易操作，操作条件比较温和，整个工艺步骤前后衔接紧密，无任何三废产生，绿色环保。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1-5具体原料配方按照如下表1进行配比，制备方法为：将所有成分按配表1中的比例在10-50℃下混合均匀，得到粉末状的毛革黑酸性染料。表1实施例1-5提供的毛革黑酸性染料的配方染料(重量份)丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物(重量份)实施例18010实施例2859实施例3905实施例4887实施例5952说明：上述所有实施例的毛革染料均具有增深、固色的技术效果，并且都是利用丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物(简称为dpr)来实现的。dpr可以与染料中的磺酸基结合，从而降低了染料中的水溶性基团量，达到增深、固色的目的。另外，所有实施例的毛革染料还可以其它的功能助剂，例如多官能团冰感硅油类类增艳剂(以下简称pd)、水溶性助溶剂、分散剂和渗透剂，以改善毛革染料的性能，pd中既含有与毛革的氨基结合的基团，也含有与染料中的磺酸基结合的氨基，因此，将pd加入毛革染料后可以使毛革染料与毛革牢固结合，达到增艳效果。水溶性助溶剂(例如异苯丙磺酸钠等)可以改善染料的溶解性，利于染料渗透到毛革内部，达到匀染效果。分散剂(例如多聚磷酸钠、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐等)可以使染料分子互相分开，不聚集，具有更好的匀染效果。而渗透剂(例如脂肪醇聚氧乙烯醚等)可以使毛革纤维打开，利于染料和助剂的渗透。针对上述添加功能助剂的毛革染料，可以参考如下实施例中的配比。实施例6按照实施例4的配比配料的基础之上，添加如下功能助剂：重量份计，10份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，2份二甲苯磺酸钠，2份多聚磷酸钠与2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的混合物，2份脂肪醇聚氧乙烯醚，10份防染粉s1000。具体制备方法：1)将70份酸性黑234和18份酸性黑172加入混合釜中；2)使温度达到50℃，加入dpr7份，10份防染粉s1000，10份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，2份二甲苯磺酸钠，2份多聚磷酸钠与2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的混合物，2份脂肪醇聚氧乙烯醚；3)搅拌8h，搅拌速率控制在200rpm，使染料与混合助剂充分混合，得到毛革黑酸性染料。实施例7按照实施例1的配比配料的基础之上，添加如下功能助剂：重量份计，1份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，10份二甲苯磺酸钠，30份多聚磷酸钠，10份脂肪醇聚氧乙烯醚，1份防染粉s1000。具体制备方法：1)将70份酸性黑234和10份酸性黑172加入混合釜中；2)使温度达到30℃，加入dpr10份，1份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，10份二甲苯磺酸钠，30份多聚磷酸钠，10份脂肪醇聚氧乙烯醚，1份防染粉s1000；3)搅拌2h，搅拌速率控制在400rpm，使染料与混合助剂充分混合，得到毛革黑酸性染料。实施例8按照实施例2的配比配料的基础之上，添加如下功能助剂：重量份计，8份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，4份二甲苯磺酸钠，20份多聚磷酸钠与2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的混合物，4份脂肪醇聚氧乙烯醚，2份防染粉s1000。具体制备方法：1)将75份酸性黑234和10份酸性黑172加入混合釜中；2)使温度达到20℃，加入dpr9份，8份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，4份二甲苯磺酸钠，20份多聚磷酸钠与2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的混合物，4份脂肪醇聚氧乙烯醚，2份防染粉s1000；3)搅拌10h，搅拌速率控制在300rpm，使染料与混合助剂充分混合，得到毛革黑酸性染料。实施例9按照实施例5的配比配料的基础之上，添加如下功能助剂：重量份计，2份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，8份二甲苯磺酸钠，5份多聚磷酸钠与2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的混合物，8份脂肪醇聚氧乙烯醚，8份防染粉s1000。具体制备方法：1)将80份酸性黑234和15份酸性黑172加入混合釜中；2)使温度达到10℃，加入dpr2份，2份多官能团冰感硅油类增艳剂(pd)，8份二甲苯磺酸钠，5份多聚磷酸钠与2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的混合物，8份脂肪醇聚氧乙烯醚，8份防染粉s1000；3)搅拌9h，搅拌速率控制在300rpm，使染料与混合助剂充分混合，得到毛革黑酸性染料。实施例10具体步骤与实施例9一致，只是原料中不添加二甲苯磺酸钠。本发明提供的所有毛革染料可以用于各种毛革的染色。利用上述所有毛革染料染色时均可以采用本领域通用的一些方法。例如，针对羊毛染色工艺，可以依次经过脱脂、复鞣、补水后再用本发明的毛革染料染色、套色，其中，染色建议采用比例为300:2:2的水、毛革染料、酸在25℃下染色。实验例1为充分说明本发明提供的毛革染料的优异性能，以下还提供了试验数据，如表2-7所示，将普通市面上可以购买到的毛革黑染料与本发明实施例的毛革染料的牢固度、增深效果、增艳效果、匀染效果和渗透效果、污毛性进行了对比。表2牢固度对比表3增深效果对比表4增艳效果对比注：(国际通用毛革测色仪)(不加的亮度△h为1)表5匀染效果对比表6渗透效果对比表7污毛性效果现有技术中的毛革染料中一般不添加固色剂、防染粉等物质，所以性能上与本发明的毛革黑染料相比，差距比较大。另外，本发明所记载的现有技术中的毛革染料是指可以购买到的市售的一般染料产品。最后说明一下，表2中的“级”是iso规定中判断染料牢度的单位，最高级别五级，最低级别小于一级，级别越高说明染料牢度愈好。表3中的uv测试主要就是测试染在毛革上的染料的力分，力分越高，增深效果越明显。表4采用国际通用皮革测色仪测试。表5-7为目测。由表2-7可知，与普通的市售的毛革染料相比，本发明的毛革染料在日晒或干/湿擦情况下的牢固级别均明显高。达到同一深度的色泽时，与普通的市售的毛革染料相比，本发明的毛革染料的用量至少可减少15％，可见，本发明增深效果突出。本发明的增艳效果、匀染效果和渗透效果也明显优于普通市售的毛革染料。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12