本发明涉及纺织助剂领域，特别是涉及一种水性环氧树脂型导热胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，人们对于电子产品的要求越来越高，电子产品正向小型化、薄型化、低成本化以及多功能化的方向发展。集成电路和电子元器件的热扩散问题已经成为电子产业至关重要的问题，会限制微电子产品的性能、速度以进一步小型化的发展。高导热、高热稳定性、环保的导热绝缘封装材料已经成为电子产业的新需求，这对传统的电子导热封装材料提出了新的挑战。传统的染色材料：如铜、铝、无机陶瓷等材料导热率较高，在导热性能上可以满足电子产品的散热需求，但是这类材料存在密度较高、加工困难、电绝缘性能不佳，与电子产品粘结性能差的缺点，难以达到现有的技术要求。因此，随着电子产品的不断发展，开发新型散热材料成为亟待解决的问题。
目前对导热胶黏剂的研究主要分为两种方向：一种是制备本征型导热胶黏剂，即是通过改变聚合物分子或链接结构，使得聚合物分子可以有效的传导热能；另一种是制备填充型导热胶黏剂，即是通过在导热性能不佳的高分子材料中添加高导热物质，从而实现复合材料具有较高的导热性能。本征型导热胶黏剂稳定性好，结构受环境影响较小，但是加工工艺复杂，难以实现规模化生产，而填充型导热胶黏剂生产工艺较为简单，限制较少，因此受到了广泛的关注。
环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂环族、芳香族或脂肪族等有机化合物为骨架，并且能够通过环氧基团反应得高分子低聚物。环氧树脂属于热固型树脂，在酸酐类、芳香族胺、多酚、脂环族、双氰胺以及异氰酸酯等固化剂存在条件120℃条件下即可固化。环氧树脂的固化主要依靠环氧基的开环加成聚合，通过不断反复的开环-酯化-醚化反应过程来实现。
中国专利cn201010570659.2公开了一种耐高温高导热胶，所述胶体主要由环氧树脂、固化剂、固化促进剂和高导热填料组成；环氧树脂为脂环族环氧树脂，固化剂为六氢邻苯二甲酸酐，固化促进剂为改性胺类促进剂，高导热填料为纳米氮化铝(aln)晶须、纳米氮化硼(bn)粉末或纳米氮化铝粉末。该发明还提供以上耐高温高导热胶的制备方法，所述方法为：将固化剂和固化促进剂均匀分散于环氧树脂中，然后与高导热填料混合后，使用研磨机研磨均匀。经测试，该耐高温高导热胶固化物玻璃化转变温度高于150℃；粘结强度可达到16mpa以上，并且在260℃温度烘烤后粘结强度降低不超过5％；导热系数可达到4.0w/m·k。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水性环氧树脂型导热胶黏剂及其制备方法，该导热胶粘剂具有良好的导热效果，导热效率高，粘结性能好，并且其在高温条件下仍能够保持良好的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠50-60份，复合导热颗粒30-48份，聚乙二醇-20020-40份，dmp9-14份，乙基羟乙基纤维素11-19份，表面活性剂6-9份，增韧剂5-7份，偶联剂3-6份，固化剂20-27份，水30-60份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在70-80℃条件下超声分散1-2h，之后在70-80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90-120min，停止搅拌后将其在70-80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒。
优选的，所述复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1。
优选的，所述复合导热颗粒中bn所占的质量比为63％-79％。
优选的，所述复合导热颗粒的制备方法中十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40。
优选的，所述表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物。
优选的，所述增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物。
优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
优选的，所述固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌45-60min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨30-45min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为3-5，进行超声分散40-60min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为80-90℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
本发明具有以下有益效果，
本申请以纳米氮化硼和纳米二氧化钛为核，制备出类水滑石复合材料。采用纳米氮化硼与类水滑石相结合的方式制备出的导热颗粒，具有良好的导热效果的同时，类水滑石结构在预热后会将其结构中的水分脱出，从而提高降温速度，提高导热效率。海藻酸钠是一种天然材料，将其与双酚a型环氧树脂配合使用，可以有效的提高胶黏剂的黏结效果，提高黏结牢度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠50份，复合导热颗粒30份，聚乙二醇-20020份，dmp9份，乙基羟乙基纤维素11份，表面活性剂6份，增韧剂5份，偶联剂3份，固化剂20份，水30份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在70℃条件下超声分散1h，之后在70℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90min，停止搅拌后将其在70℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒；复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1；复合导热颗粒中bn所占的质量比为63％。
表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物；增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
该水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌45min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨30min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为3，进行超声分散40min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为80℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
实施例2
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠60份，复合导热颗粒48份，聚乙二醇-20040份，dmp14份，乙基羟乙基纤维素19份，表面活性剂9份，增韧剂7份，偶联剂6份，固化剂27份，水60份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在80℃条件下超声分散2h，之后在80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌120min，停止搅拌后将其在80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒；复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1；复合导热颗粒中bn所占的质量比为79％。
表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物；增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
该水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌60min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨45min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为5，进行超声分散60min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为90℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
实施例3
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠50份，复合导热颗粒48份，聚乙二醇-20020份，dmp14份，乙基羟乙基纤维素11份，表面活性剂9份，增韧剂5份，偶联剂6份，固化剂20份，水60份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在70℃条件下超声分散2h，之后在70℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌120min，停止搅拌后将其在70℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒；复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1；复合导热颗粒中bn所占的质量比为79％。
表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物；增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
该水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌45min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨45min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为3，进行超声分散60min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为80℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
实施例4
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠60份，复合导热颗粒30份，聚乙二醇-20040份，dmp9份，乙基羟乙基纤维素19份，表面活性剂6份，增韧剂7份，偶联剂3份，固化剂27份，水30份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在80℃条件下超声分散1h，之后在80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90min，停止搅拌后将其在80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒；复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1；复合导热颗粒中bn所占的质量比为63％。
表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物；增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
该水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌60min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨30min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为5，进行超声分散40min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为90℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
实施例5
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠52份，复合导热颗粒32份，聚乙二醇-20028份，dmp11份，乙基羟乙基纤维素13份，表面活性剂7份，增韧剂6份，偶联剂4份，固化剂22份，水40份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在80℃条件下超声分散1h，之后在80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌90min，停止搅拌后将其在80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒；复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1；复合导热颗粒中bn所占的质量比为69％。
表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物；增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
该水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌60min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨30min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为5，进行超声分散40min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为90℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
实施例6
一种水性环氧树脂型导热胶黏剂，以重量份计，包括以下组分：
双酚a型环氧树脂100份，海藻酸钠57份，复合导热颗粒42份，聚乙二醇-20034份，dmp12份，乙基羟乙基纤维素17份，表面活性剂8份，增韧剂6份，偶联剂5份，固化剂24份，水50份；
所述复合导热颗粒的制备方法为：
将硝酸镁、硝酸铝溶解于水中，向其中加入十二烷基二羟乙基甜菜碱搅拌均匀后，十二烷基二羟乙基甜菜碱的添加量与硝酸镁的质量比为1：40，加入纳米tio2粉末和纳米氮化硼粉末，在80℃条件下超声分散2h，之后在80℃条件下剧烈搅拌，向混合物中滴加naoh和na2co3的混合溶液，滴加完成后继续搅拌120min，停止搅拌后将其在80℃条件下静置36h，之后过滤、洗涤、干燥制得-timgal类水滑石复合导热颗粒；复合导热颗粒中mg、al、ti的摩尔比为9:3:1；复合导热颗粒中bn所占的质量比为74％。
表面活性剂为椰子油酰单乙醇胺和月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯的混合物；增韧剂为abs橡胶和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；固化剂为β-羟乙基乙二胺和二乙烯三胺的混合物。
该水性环氧树脂型导热胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将双酚a型环氧树脂利用胶体磨粉碎，之后将其加入表面活性剂的水溶液中，混合均匀，加入海藻酸钠搅拌50min，制得混合乳液；
(2)将复合导热颗粒放入球磨机中，研磨40min，之后将复合导热颗粒粉末放入偶联剂的水溶液中，调节ph为4，进行超声分散50min，加入聚乙二醇-200搅拌均匀，之后将步骤(1)制备的混合乳液、dmp、乙基羟乙基纤维素、增韧剂加入其中，控制温度为90℃，搅拌混合均匀，降至室温，之后将固化剂加入其中，混合均匀，即得所述水性环氧树脂型导热胶黏剂。
对实施例1-6制备的水性环氧树脂型导热胶黏剂和对比例的导热性能进行测试，结果如下表所述：
导热性通过热流法导热仪测试被测材料的导热系数，导热系数越高表明导热性越好。
对比例为市售水性环氧树脂型导热胶黏剂。
由此可见，本申请实施例1-6制备的导热胶黏剂导热系数均优于对比例，本申请所述的导热胶粘剂具有良好的导热性能和热稳定性能。