本发明公开了一种改性湿固化聚氨酯热熔胶，属于粘结剂技术领域。
背景技术：
热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品。因其产品本身系固体，便于包装、运输、存储、无溶剂、无污染、无毒型；以及生产工艺简单，高附加值，黏合强度大、速度快等优点而备受青睐。大部分热熔胶是采用乙烯-醋酸乙烯（eva）、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于eva与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。而热熔型聚氨酯胶粘剂，主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联，从而使聚氨酯热熔胶具有优秀的弹性和强度。热熔型聚氨酯胶受热后会失去氢键作用，变成熔融粘稠液，冷却后又恢复原来物性。因此，聚氨酯热熔胶具有高粘合强度、耐溶剂、耐磨等特点，其使用可靠性高，化学和物理均匀性好，粘合工艺简便（降低生产成本），浪费少（未用完的胶可保存以后再用），不存在混合问题，可使胶粘剂达到最佳物理性能。之外还由于热熔胶不使用有机溶剂，生产场地不会受污染，从而受到用户欢迎，可广泛应用于各种材料的粘接，特别适用于织物的粘合。
聚氨酯热熔胶可分为两类：一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶，另一类是反应型聚氨酯热熔胶。后者又分封闭型和湿固化热熔型。封闭型，由于封闭剂解离温度高达100℃以上，会引起胶层产生气泡等缘故，仅用于维护处理等。而湿固化热熔型聚氨酯胶系单组分、无溶剂型，符合环境保护法规，使用方便，性能又可与溶剂型—反应型媲美，所以发展前景很好。
湿固化聚氨酯（pu）热熔胶是一种新型环保型反应性胶黏剂，有着广泛的应用前景。反应性pu热熔胶的固化机理除了冷却定型，另外主要是聚氨酯预聚物中所含端异氰酸酯基团（nco）与空气中微量的水或者基材表面的羟基发生化学反应。用硅烷偶联剂改性湿固化聚氨酯，将少量nco基转化为可水解的硅烷基团，可以提高pu热熔胶的粘接性能。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统热熔胶粘结强度和剪切强度不足的问题，提供了一种改性湿固化聚氨酯热熔胶。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种改性湿固化聚氨酯热熔胶，是由以下重量份数的原料组成：20～30份甲苯二异氰酸酯，10～20份葡萄糖，10～20份果糖，3～4份有机硅树脂，3～4份聚甲基丙烯酸甲酯，8～10份石油树脂，8～10份萜烯树脂，0.03～0.04份催化剂，0.1～0.2份扩链剂，3～4份硅烷偶联剂，3～4份双氧水；
所述改性湿固化聚氨酯热熔胶制备步骤为：
（1）按原料组成称量各原料，先将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂充氮保护恒温搅拌反应，再加入扩链剂充氮保护恒温搅拌反应，随后加入硅烷偶联剂充氮保护逐级降温搅拌反应，在氮气保护下出料，熟化，得聚氨酯热熔胶；
（2）将聚氨酯热熔胶和双氧水搅拌混合反应，再加入有机硅树脂和聚甲基丙烯酸甲酯充氮保护恒温搅拌反应，随后加入石油树脂和萜烯树脂，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。
所述有机硅树脂为甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的任意一种。
所述催化剂为辛酸亚锡与双吗啉二乙基醚按质量比1：1配置而成。
所述扩链剂为1,4-丁二醇或丙二醇中的任意一种。
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中的任意一种。
步骤（2）所述湿固化改性聚氨酯热熔胶中还可以添加甲苯二异氰酸酯质量0.4～0.5倍的无机填料；所述无机填料的制备过程为：按重量份数计，依次取8～10份纳米二氧化硅，10～15份硅烷偶联剂，100～150份无水乙醇，超声分散45～60min后，再加入纳米二氧化硅质量2～4倍的超细玻璃纤维，恒温搅拌反应后，过滤、洗涤和干燥，得无机填料；所述超细玻璃纤维长度为10～30μm，直径为1～4μm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案通过对聚氨酯热熔胶进行氧化改性，由于羟基的生成，可改变聚氨酯分子的极性，从而增强分子间的相互作用力，使胶黏剂体系内聚强度增加，从而使产品粘结强度有效提高，再与有机硅树脂反应，生成稳定的三维交联网络，将热塑性的线性聚甲基丙烯酸甲酯固定于三维交联网络结构中，有机硅树脂中柔性链段可提高产品使用后形成胶膜的柔韧性，提高体系的初粘力，而聚甲基丙烯酸甲酯的加入可有效提高胶黏剂使用后的剪切强度；
（2）本发明技术方案通过在产品中添加无机填料，无机填料内超细玻璃纤维经处理后，吸附了纳米二氧化硅，提高了超细玻璃纤维表面粗糙度，在加入到体系中后，体系内部的线性大分子树脂及交联网络可缠绕挂靠于玻璃纤维的粗糙表面，发生机械咬合，在使用过程中，胶膜受外力作用时，可将外力快速分散到体系网络结构各个角落，并将机械能转化为内能而耗散，提高体系的剪切强度，有效提高热熔胶的使用寿命；
（3）本发明技术方案通过在体系中添加石油树脂和萜烯树脂，两者相互配合，一方面，可有效改善胶黏剂体系的润湿性和初粘性，另一方面，可有效改善大分子有机树脂对无机填料的润湿性能，提高产体系的内聚强度，是产品粘结性能进一步提高，有效提高热熔胶的使用寿命。
具体实施方式
按重量份数计，在烧杯中依次加入8～10份纳米二氧化硅，10～15份硅烷偶联剂，100～150份无水乙醇，于超声频率为55～60khz条件下，超声分散45～60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量2～4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～65℃，转速为400～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～3h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取20～30份甲苯二异氰酸酯，10～20份葡萄糖，10～20份果糖，3～4份有机硅树脂，3～4份聚甲基丙烯酸甲酯，8～10份石油树脂，8～10份萜烯树脂，0.03～0.04份催化剂，0.1～0.2份扩链剂，3～4份硅烷偶联剂，3～4份质量分数为20～30%的双氧水，先将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂加入三口烧瓶中，以60～90ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于温度为85～90℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应1～2h，再向三口烧瓶中加入扩链剂，于温度为85～90℃，转速为400～600r/min条件下，继续于氮气保护状态下恒温搅拌反应1～2h，随后向三口烧瓶中加入硅烷偶联剂，在氮气保护状态下逐级降温至70～80℃，于转速为400～600r/min条件下，继续恒温搅拌反应1～2h，随后在氮气保护出料，得预处理产物，并将预处理产物封装于铝箔袋，再将铝箔袋加入烘箱中，于温度为80～85℃条件下熟化3～4h，得聚氨酯热熔胶；将聚氨酯热熔胶和质量分数为20～30%的双氧水加入四口烧瓶中，于转速为500～600r/min条件下高速搅拌混合反应30～40min，得一次改性聚氨酯热熔胶，并将所得一次改性聚氨酯热熔胶全部加入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入有机硅树脂和聚甲基丙烯酸甲酯，以60～90ml/min速率向四口烧瓶内通入氮气，于温度为85～90℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应1～2h，得二次改性聚氨酯热熔胶，将二次改性聚氨酯热熔胶，石油树脂和萜烯树脂加入混料机中，于转速为1200～1300r/min条件下高速搅拌混合30～40min，随后向混料机中加入甲苯二异氰酸酯质量0.4～0.5倍的无机填料，于转速为1200～1300r/min条件下高速搅拌混合30～40min，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。所述有机硅树脂为基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的任意一种。所述催化剂为辛酸亚锡与双吗啉二乙基醚按质量比1：1配置而成。所述扩链剂为1,4-丁二醇或丙二醇中的任意一种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中的任意一种。所述超细玻璃纤维长度为10～30μm，直径为1～4μm。
实例1
按重量份数计，在烧杯中依次加入10份纳米二氧化硅，15份硅烷偶联剂，150份无水乙醇，于超声频率为60khz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取30份甲苯二异氰酸酯，20份葡萄糖，20份果糖，4份有机硅树脂，4份聚甲基丙烯酸甲酯，10份石油树脂，10份萜烯树脂，0.04份催化剂，0.2份扩链剂，4份硅烷偶联剂，4份质量分数为30%的双氧水，先将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂加入三口烧瓶中，以90ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，再向三口烧瓶中加入扩链剂，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续于氮气保护状态下恒温搅拌反应2h，随后向三口烧瓶中加入硅烷偶联剂，在氮气保护状态下逐级降温至80℃，于转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应2h，随后在氮气保护出料，得预处理产物，并将预处理产物封装于铝箔袋，再将铝箔袋加入烘箱中，于温度为85℃条件下熟化4h，得聚氨酯热熔胶；将聚氨酯热熔胶和质量分数为30%的双氧水加入四口烧瓶中，于转速为600r/min条件下高速搅拌混合反应40min，得一次改性聚氨酯热熔胶，并将所得一次改性聚氨酯热熔胶全部加入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入有机硅树脂和聚甲基丙烯酸甲酯，以90ml/min速率向四口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，得二次改性聚氨酯热熔胶，将二次改性聚氨酯热熔胶，石油树脂和萜烯树脂加入混料机中，于转速为1300r/min条件下高速搅拌混合40min，随后向混料机中加入甲苯二异氰酸酯质量0.5倍的无机填料，于转速为1300r/min条件下高速搅拌混合40min，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。所述有机硅树脂为基三氯硅烷。所述催化剂为辛酸亚锡与双吗啉二乙基醚按质量比1：1配置而成。所述扩链剂为1,4-丁二醇。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。
实例2
按重量份数计，在烧杯中依次加入10份纳米二氧化硅，15份硅烷偶联剂，150份无水乙醇，于超声频率为60khz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取30份甲苯二异氰酸酯，20份葡萄糖，20份果糖，4份有机硅树脂，4份聚甲基丙烯酸甲酯，10份石油树脂，10份萜烯树脂，0.04份催化剂，0.2份扩链剂，4份硅烷偶联剂，先将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂加入三口烧瓶中，以90ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，再向三口烧瓶中加入扩链剂，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续于氮气保护状态下恒温搅拌反应2h，随后向三口烧瓶中加入硅烷偶联剂，在氮气保护状态下逐级降温至80℃，于转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应2h，随后在氮气保护出料，得预处理产物，并将预处理产物封装于铝箔袋，再将铝箔袋加入烘箱中，于温度为85℃条件下熟化4h，得聚氨酯热熔胶；将石油树脂和萜烯树脂加入混料机中，于转速为1300r/min条件下高速搅拌混合40min，随后向混料机中加入甲苯二异氰酸酯质量0.5倍的无机填料，于转速为1300r/min条件下高速搅拌混合40min，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。所述有机硅树脂为基三氯硅烷。所述催化剂为辛酸亚锡与双吗啉二乙基醚按质量比1：1配置而成。所述扩链剂为1,4-丁二醇。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。
实例3
按重量份数计，依次取30份甲苯二异氰酸酯，20份葡萄糖，20份果糖，4份有机硅树脂，4份聚甲基丙烯酸甲酯，10份石油树脂，10份萜烯树脂，0.04份催化剂，0.2份扩链剂，4份硅烷偶联剂，4份质量分数为30%的双氧水，先将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂加入三口烧瓶中，以90ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，再向三口烧瓶中加入扩链剂，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续于氮气保护状态下恒温搅拌反应2h，随后向三口烧瓶中加入硅烷偶联剂，在氮气保护状态下逐级降温至80℃，于转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应2h，随后在氮气保护出料，得预处理产物，并将预处理产物封装于铝箔袋，再将铝箔袋加入烘箱中，于温度为85℃条件下熟化4h，得聚氨酯热熔胶；将聚氨酯热熔胶和质量分数为30%的双氧水加入四口烧瓶中，于转速为600r/min条件下高速搅拌混合反应40min，得一次改性聚氨酯热熔胶，并将所得一次改性聚氨酯热熔胶全部加入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入有机硅树脂和聚甲基丙烯酸甲酯，以90ml/min速率向四口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，得二次改性聚氨酯热熔胶，将二次改性聚氨酯热熔胶，石油树脂和萜烯树脂加入混料机中，于转速为1300r/min条件下高速搅拌混合40min，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。所述有机硅树脂为基三氯硅烷。所述催化剂为辛酸亚锡与双吗啉二乙基醚按质量比1：1配置而成。所述扩链剂为1,4-丁二醇。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。
实例4
按重量份数计，在烧杯中依次加入10份纳米二氧化硅，15份硅烷偶联剂，150份无水乙醇，于超声频率为60khz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取30份甲苯二异氰酸酯，20份葡萄糖，20份果糖，4份有机硅树脂，4份聚甲基丙烯酸甲酯，10份石油树脂，10份萜烯树脂，0.04份催化剂，0.2份扩链剂，4份硅烷偶联剂，4份质量分数为30%的双氧水，先将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂加入三口烧瓶中，以90ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，再向三口烧瓶中加入扩链剂，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续于氮气保护状态下恒温搅拌反应2h，随后向三口烧瓶中加入硅烷偶联剂，在氮气保护状态下逐级降温至80℃，于转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应2h，随后在氮气保护出料，得预处理产物，并将预处理产物封装于铝箔袋，再将铝箔袋加入烘箱中，于温度为85℃条件下熟化4h，得聚氨酯热熔胶；将聚氨酯热熔胶和质量分数为30%的双氧水加入四口烧瓶中，于转速为600r/min条件下高速搅拌混合反应40min，得一次改性聚氨酯热熔胶，并将所得一次改性聚氨酯热熔胶全部加入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入有机硅树脂和聚甲基丙烯酸甲酯，以90ml/min速率向四口烧瓶内通入氮气，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h，得二次改性聚氨酯热熔胶，将二次改性聚氨酯热熔胶加入混料机中，随后向混料机中加入甲苯二异氰酸酯质量0.5倍的无机填料，于转速为1300r/min条件下高速搅拌混合40min，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。所述有机硅树脂为基三氯硅烷。所述催化剂为辛酸亚锡与双吗啉二乙基醚按质量比1：1配置而成。所述扩链剂为1,4-丁二醇。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。
对比例：无锡某科技有限公司生产的聚氨酯热熔胶。
将实例1至4所得聚氨酯热熔胶和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
按照gb/t7124标准测定，将试件于室内放置1h后，使用万能试验机测定初始剪切强度（被粘基材为不锈钢片，温度25℃，相对湿度55%）。最终剪切强度方法同上，将试件放置3d后测定剪切强度。具体检测结果如表1所示：
表1
由表1检测结果可知，本发明提供的改性湿固化聚氨酯热熔胶具有良好的粘结强度和剪切强度。