本发明属于粘接剂领域，具体涉及一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
目前，太阳能电池的应用已从军事、航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门，尤其可以在边远地区、高山、沙漠、海岛和农村使用，以节省造价很贵的输电线路。太阳能电池背板的主要作用是增强耐候性，改善太阳能电池的使用寿命，提高太阳能电池板整体的机械强度。聚氨酯胶黏剂20世纪40年代最先在德国工业化，主要包括多异氰酸酯溶剂胶，热塑性聚氨酯溶剂胶，反应型单、双组分溶剂胶，无溶剂型、水分散型、热熔型聚氨酯胶等；其合成原料和助剂种类繁多，从分子设计出发可合成和配制出性能变化范围极大的系列胶粘剂，能满足不同基材粘接和使用条件的要求，现有技术中，背板在使用时与太阳能电池组件密封胶层之间存在粘结强度低的缺陷，长期户外使用将导致背板脱落，影响太阳能电池组件的使用寿命。对于室外胶黏剂需要优异的耐久性，在室外胶黏剂中特别是对于用于将阳光转换成电能的太阳能电池的胶黏剂，需要比常规室外胶黏剂的耐久性更高水平的耐久性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，得到的产品能够在长时间内维持剥离强度，并且在长时间内暴露于紫外线下不引起色差的变化，具有相当优异的耐气候性。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入氨水；回流反应40分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎得到功能填料；
(2)混合聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入二苯基硅二醇，搅拌5分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为65～70％的体系为第二组份；
(5)第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本发明中，所述氨水质量浓度为20％。
上述技术方案中，步骤(1)中，磨碎后过800目筛，取筛下物得到功能填料；采用旋蒸法除去溶剂；六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20。
上述技术方案中，步骤(2)中，聚乙烯醇的平均分子量为4000～5000；聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60。本发明通过加入聚乙烯醇的同时加入过氧化苯甲酸叔丁酯、四苯基卟啉铁，实现对聚乙烯醇的分子量有所减少即对聚乙烯醇的分子链有一定的降解作用，这对后续几种组分混合后，提高聚乙烯醇的分散性能以及连续性能有关键帮助，尤其是避免聚乙烯醇对整体性能的影响，充分发挥了聚乙烯醇提高功能填料活性以及增加相容性、粘接性的效果。
上述技术方案中，步骤(3)中，二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶30∶20∶50∶80。
上述技术方案中，步骤(4)中，功能填料、改性体系、二苯基硅二醇的质量比为20∶100∶10；步骤(5)中，第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
聚氨酯胶黏剂已经出现成千上万种，本领域技术人员知晓通过使用特定的醇和特定的异氰酸酯化合物作为聚氨酯树脂的原料可获得不同性能的聚氨酯胶黏剂，本发明的聚氨酯胶黏剂附着力、耐气候性优异，可作为室外聚氨酯胶黏剂，用于太阳能电池背板；本发明亚甲基结构引入聚氨酯分散体分子中，可以提高聚氨酯胶黏剂的干燥速度、粘接力和耐水性能，小分子适当引入交联以提高分子量，提高胶黏剂的粘接强度。
本发明首次公开的功能填料为复合金属氧化物，可以通过促进树脂反应起到增加树脂粘接性、耐水性的效果，更主要的是通过功能填料的加入极大提高了树脂体系耐候性；有效解决了现有聚氨酯树脂户外耐候性差、易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”的缺陷，还可以提高胶粘剂耐热温度，而且改进胶黏剂的流动性，通过有机组分的配合还避免了胶黏剂经涂布后胶面将会呈现大量颗粒状残留，影响外观良率，并对后续使用造成不利的问题。
本发明在基础聚氨酯原料体系中加入预制的改性组分，得到的胶黏剂除了聚氨酯主体外，还含有聚乙烯醇，同时通过小分子的加入使得聚乙烯醇不是单独存在于体系中，而是与聚氨酯分子链有所结合，比如通过异氰酸酯的结合，从而提高了体系的稳定性；通过六亚甲基二异氰酸酯与几种醇的反应，首先得到的聚氨酯具备优异的韧性，其次解决了现有异氰酸酯基易吸水的问题，而且几种醇的存在提高了聚乙烯醇、聚氨酯与氰酸酯环氧的相容性，尤其是在金属氧化物的有限促进下，得到的体系反应性好，用于太阳能电池背板粘接时，低温(40℃)加热或者室温放置即可形成稳定的胶层，解决了现有聚氨酯的光化学反应生成芳胺进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团，导致黄变的问题。
现有聚氨酯合成用低聚物多元醇(polyol)主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间，不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的pu性能不同；总的来说，现有聚氨酯胶黏剂存在粘接性-吸水性-力学性能不可兼优的问题。现有技术加入小分子醇作为扩链剂，但是用量一般很小，避免预聚阶段凝胶，防止影响聚氨酯性能，本发明则克服了现有技术偏见，通过第二步聚乙烯醇存在下，六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷与丙三醇的预反应、第三步几种单体尤其是氰酸酯环氧存在下的反应分别得到两种体系，再限定各原料用量，在混合后，进行聚合反应，并通过二苯基硅二醇的加入调整体系刚性以及耐湿性，从而得到的聚氨酯胶黏剂涂覆稳定、耐候性好，利用协同预聚-固化，不仅粘结性能好，且固化后的产品既有耐热好的硬段，又有柔韧性好的软段，与改性复合金属化合物配合作用，在增强粘结强度、耐水性的基础上，胶黏剂韧性极好。
具体实施方式
实施例一
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过800目筛，取筛下物得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入二苯基硅二醇，搅拌5分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为70％的体系为第二组份；
(5)第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本实施例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60；步骤(3)中，二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶30∶20∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系、二苯基硅二醇的质量比为20∶100∶10；步骤(5)中，第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
实施例二
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过800目筛，取筛下物得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4200)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入二苯基硅二醇，搅拌5分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为65％的体系为第二组份；
(5)第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本实施例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60；步骤(3)中，二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶30∶20∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系、二苯基硅二醇的质量比为20∶100∶10；步骤(5)中，第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
实施例三
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过800目筛，取筛下物得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入二苯基硅二醇，搅拌5分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为70％的体系为第二组份；
(5)第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本实施例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60；步骤(3)中，二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶30∶20∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系、二苯基硅二醇的质量比为20∶100∶10；步骤(5)中，第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
对比例一
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(2)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(3)将氧化锌加入改性体系中，60℃搅拌下加入二苯基硅二醇，搅拌5分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为65％的体系为第二组份；第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本对比例中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60；二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、3-丁炔-1-醇、六甲基三亚乙基四胺、双酚a氰酸酯单体、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶30∶20∶50∶80；氧化锌、改性体系、二苯基硅二醇的质量比为20∶100∶10；第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
对比例二
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过800目筛，取筛下物得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入3-丁炔-1-醇，60℃搅拌1小时再加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌下加入二苯基硅二醇，搅拌5分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为70％的体系为第二组份；
(5)第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本对比例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60；步骤(3)中，二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、3-丁炔-1-醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶10∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系、二苯基硅二醇的质量比为20∶100∶10；步骤(5)中，第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
对比例三
一种太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌50分钟，然后加入质量浓度为20％的氨水；回流反应40分钟；然后旋蒸除去溶剂得到固体物；将固体物于500℃烧结10分钟，然后于650℃煅烧15分钟，磨碎后过800目筛，取筛下物得到功能填料；
(2)混合质量浓度为10％的聚乙烯醇(聚乙烯醇的平均分子量为4800)水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯，80℃搅拌3小时，然后旋蒸除去水，然后加入六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷，回流搅拌5分钟，再加入丙三醇，搅拌得到改性体系；
(3)将二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮混合后，60℃搅拌1小时，然后加入六甲基三亚乙基四胺，60℃搅拌1小时再加入双酚a氰酸酯单体以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯，110℃搅拌15分钟，得到基础体系；
(4)将功能填料加入改性体系中，60℃搅拌35分钟得到第一组分；将基础体系于110℃搅拌85分钟，自然降温的同时加入醋酸乙酯，得到固含量为65％的体系为第二组份；
(5)第一组分与第二组份构成太阳能背板用双组份聚氨酯胶黏剂。
本对比例中，步骤(1)中，六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水的质量比为35∶55∶10∶100∶30∶20；步骤(2)中，聚乙烯醇水溶液、四苯基卟啉铁、过氧化苯甲酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、八甲基环四硅氧烷、丙三醇的质量比为100∶0.05∶2∶50∶80∶60；步骤(3)中，二甘醇、三羟甲基丙烷、n-甲基吡咯烷酮、亚甲基二异氰酸酯的质量比为100∶15∶30∶30∶20∶50∶80；步骤(4)中，功能填料、改性体系的质量比为20∶100；步骤(5)中，第一组分与第二组份的质量比为1∶3。
参考gb/t2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法来评价粘性，实施例一的胶黏剂的剥离强度为290n/(2.5cm)，实施例二的胶黏剂的剥离强度为293n/(2.5cm)，实施例三的胶黏剂的剥离强度为288n/(2.5cm)，对比例一的胶黏剂的剥离强度为261n/(2.5cm)，对比例二的胶黏剂的剥离强度为210n/(2.5cm)，对比例三的胶黏剂的剥离强度为278n/(2.5cm)；实施例产品在60℃下放置30天，剥离强度不变化。
将上述聚氨酯胶黏剂涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片材在40℃下干燥5分钟；然后将经聚乙烯膜铺设在pet片材涂覆有胶黏剂的表面上，在1.0mpa的压力下室温压制80分钟，然后，将复合材料切成宽度15mm和长度95mm的样品条用于测试抗剪切蠕变性，将砝码(30g)悬挂在透明聚乙烯膜侧上，室温下静置20小时后，测量聚烯烃膜的滑移，实施例一、实施例二、实施例三样品滑移分别为1毫米、0.9毫米、0.95毫米；对比例一、对比例二、对比例三分别为2.6毫米、3.8毫米以及1.6毫米。
耐水性的测定(每个取五个样品、每个样品测试三遍，取平均值)，将上述聚氨酯胶黏剂涂覆于离型纸上，40℃下干燥2小时得到胶膜，准确称量后，浸入去离子水中，24h后取出，吸去表面游离的水分，根据重量变化计算吸水率；本发明的聚氨酯胶黏剂的干燥速度高，实施例一、实施例二、实施例三24h的吸水率为1.4％、1.6％、1.5％，并且胶膜未发白，耐水性能佳；对比例一、对比例二、对比例三24h的吸水率为5.6％、7.6％、2.3％，胶膜未明显发白。
耐候性测试，使用q-sumxe-3-h型氙灯耐候老化试验箱，依据标准iso4892-2进行测试，实施例全部通过，对比例除了对比例一不通过外，都通过；500kwh下测试紫外黄变性能，实施例一、实施例二、实施例三的△b分别为0.3、0.3、0.4，对比例一、对比例二、对比例三的△b分别为2.6、0.5、0.8；本发明限定制备得到的胶黏剂在制备过程中所受的热应力大大降低，延缓了胶黏剂在加速湿热老化过程中的破坏进程。