本发明属于涂料领域，具体涉及一种松香改性的丙烯酸酯涂料。
背景技术：
丙烯酸酯涂料在工业生产和日常生活中具有广泛用途，但是其粘附力、特别是对油污表面的粘附力并不理想。因此，在实际应用时，需要对涂覆表面进行认真细致的除油污工序，耗时耗力，并且也会产生废水等污染物。
对此，现有技术中一般将各类增粘剂与丙烯酸酯聚合物配合，从而提高丙烯酸酯涂料的粘附性。最常见的方式是以松香改性的丙烯酸酯聚合物作为涂料主体(cn105017914a)，但是该方式需要预先制备改性松香、工序复杂繁琐，对于松香增粘剂和聚合物主体的化学反应性提出要求，并且其改性产物需要特定的工艺和助剂方可实现乳化，整体成本极高，只适用于船舶等特定工业领域，而难以在民用领域推广。现有技术还公开了将预先制备的松香乳液与丙烯酸酯单体混合后原位聚合的工艺(cn106750039a)，其工艺流程简单，原料和设备要求低；但是，如此得到的改性丙烯酸酯涂料在长期使用过程中，松香不可避免地发生迁移和渗透，造成涂层表面油黏而涂层本身脆化(类似于增塑剂脱除的聚氯乙烯产品)，实际使用时涂料的耐候性不能满足要求。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种松香改性的丙烯酸酯涂料。
具体而言，所述松香改性的丙烯酸酯涂料包括以下重量份数的原料：
所述多价金属交联剂选自氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种以上的组合。
发明人通过反复试验发现，松香作为增粘剂从丙烯酸酯类聚合物中迁移，其根源在于两者之间没有形成有效的结合。尽管可以使用诸如松香改性的丙烯酸酯聚合物这一方法，通过共价键将两者有效结合，但如背景技术所言，该工艺路线操作繁琐、适用面窄、成本高昂。因此，提出了前述技术方案，向涂料体系中加入多价金属的氢氧化物，通过其分别与松香和聚合物的羧基反应，实现了增粘剂和聚合物基体的离子交联，有效抑制了前者的迁移。
作为优选，所述多价金属交联剂是氢氧化铝，通过铝离子的高价态实现最为有效的交联效果。尽管其他高价金属离子在价态方面满足或更适合本发明的交联剂之用，但是，从对涂料的着色(例如铁、铜等)或重金属安全性(例如铬、锰等)而并不适用。
作为涂料主体的丙烯酸酯聚合物，从提供交联位点的角度考虑而必须含有含羧基单体。所述含羧基单体可以选择本领域中常用的原料，包括(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等。优选使用顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐，通过其螯合作用以提高交联效果。含羧基单体的用量为20-25份、优选22～24份。含羧基单体的用量过多，则涂料的酸性和吸水性提高，从而不适用于金属基底、耐水性也下降。
所述丙烯酸酯类单体的种类没有特别限定，只要通过选择单体以使聚合物具有期望的玻璃化转变温度即可。具体可以由软单体、硬单体和亲水单体组成，所述软单体选自(甲基)丙烯酸甲酯；所述硬单体选自丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯；所述亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯。亲水单体可以在涂膜干燥过程中与参与的羧基反应，起到一定的内交联和防迁移的作用。
所述交联单体选自二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。通过提供一定量的交联单体作为内交联剂，可以提高聚合物的内聚力，保证其涂膜的强度。
本发明进一步提供前述松香改性的丙烯酸酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：将松香溶解于乙醇中，备用；向反应釜中投入乳化剂、热致引发剂和去离子水，搅拌使乳化剂和热致引发剂溶解，备用；将含羧基单体、丙烯酸酯单体和交联单体混合均匀，备用；将多价金属交联剂与水混合并超声制备为悬浊液，备用；
(2)升温：开启反应釜的加热设备，在搅拌下使釜内物料升温；
(3)聚合：待釜内物料升高至指定温度时，并滴加单体混合物；
(4)交联：步骤(3)的滴加结束后，提高搅拌转速，同步滴加松香乙醇溶液和多价金属交联剂悬浊液；
(5)后反应：步骤(4)的滴加结束后，继续反应一段时间，出料，即得松香改性的丙烯酸酯涂料。
本发明采用饥饿聚合工艺，提高单体转化率、缩短反应进程。在步骤(3)的聚合结束后，在提高的搅拌转速下加入松香和多价金属交联剂，不会影响单体聚合进程，同时可以保证多价金属交联剂与松香、聚合物的羧基充分反应，实现松香增粘剂在聚合物乳液中的充分分散以及与聚合物链的有效连接。
进一步地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、op-10、span-80中的一种或多种，乳化剂的总用量为单体质量的5～10wt.％。所述热致引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，引发剂总用量为单体质量的0.1～1.5wt.％。
步骤(3)中，指定温度为65～80℃；步骤(4)中，提高搅拌转速是指将搅拌转速提高至6000～8000rpm；步骤(5)中，继续反应1～2h。
本发明的有益效果在于：提供一种松香改性的丙烯酸酯涂料，其具有良好的粘附性，不受基材表面油污的影响，省时省力；通过使用金属离子作为交联剂，避免了增粘用松香的迁移，提高了涂层的耐候性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20g松香溶解于20ml乙醇中，备用。
将1g氢氧化镁分散于10ml去离子水中，超声制备为悬浮液，备用。
将20g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、65g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸羟乙酯与5g二乙烯基苯混合均匀，备用。
向2l反应釜中，投入500ml水、0.75g的十二烷基磺酸钠与op-10的1:1混合物、0.15g过硫酸铵，搅拌均匀后，开启加热设备，待釜液升温至70℃时，在2000rpm搅拌转速下滴加单体混合物，在1h内滴加完毕。随后将搅拌转速提升至6000rpm，同步滴加松香乙醇溶液和多价金属交联剂悬浊液，在30min内滴加完后，继续反应1.5h。随后停止加热，待反应物降至室温后出料，得到松香改性的丙烯酸酯涂料。
实施例2
将35g松香溶解于30ml乙醇中，备用。
将1.3g氢氧化铝分散于10ml去离子水中，超声制备为悬浮液，备用。
将25g顺丁烯二酸酐、20g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸羟乙酯与5gn,n-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，备用。
向2l反应釜中，投入500ml水、0.75g的十二烷基磺酸钠与span-80的1:0.8混合物、0.15g过硫酸铵，搅拌均匀后，开启加热设备，待釜液升温至65℃时，在2000rpm搅拌转速下滴加单体混合物，在1h内滴加完毕。随后将搅拌转速提升至8000rpm，同步滴加松香乙醇溶液和多价金属交联剂悬浊液，在30min内滴加完后，继续反应2h。随后停止加热，待反应物降至室温后出料，得到松香改性的丙烯酸酯涂料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。