本发明涉及涂料领域，具体地，本发明涉及一种涂料组合物、涂层及制品。
背景技术：
随着近些年国民经济的快速发展，中国的建筑涂料已经逐步发展成为一个相对成熟的工业。同时建筑行业的快速增长为建筑涂料提供了良好的发展机遇和应用条件，使得建筑涂料得到快速发展，同时产品质量、档次以及涂装和应用技术水平均有较大提高。我国建筑涂料的年产量已经仅次于美国，成为世界第二大生产国。
随着人们生活水平的日益提升，人们对外墙装饰材料的品种和样式也有了更多的要求。真石漆、多彩涂料、质感涂料、艺术涂料、金属漆、保温一体化板等一系列具有特殊装饰效果和功能性的材料应运而生，并不断的冲击和改变着传统外墙装饰材料的格局。
为了保证这些涂层外形美观和性能，我们往往需要对涂层表面进行保护。因此罩面涂料的研发和发展是必不可少的。同时随着环境要求的日益提升，目前的罩面涂料正处于由溶剂型向水性化转变的过程，技术水平相对薄弱，市场上大部分的罩面涂料在光泽、透明度、耐水性、涂装应用等方面都有很大的问题。
光泽方面：如果涂层表面有较高的光泽，同时底层表面凹凸不平的情况下，在视觉上容易形成色彩不均一的状态，给底材的美观带来影响。为了达到对底材的保真效果，我们需要对饰面材料进行消光处理。目前使用的消光材料主要有消光粉、消光蜡等。消光粉的使用最为普遍，但它有储存稳定性差、过多加入影响透明度等缺点。消光蜡易变色，体系相容差。同时消光材料的过量添加会影响涂层的透明度，破坏底层的颜色和效果。因此我们需要新型的消光助剂来改善目前这些困难。
涂装应用中需要罩面涂料有相对较高的低剪切粘度，具有良好储存和体系的稳定性。而在应用时需要有较低的高剪切粘度，便于涂装，同时具有良好的流平性。因此增稠剂的选择也十分关键，通常纤维素类增稠剂和碱溶胀类增稠剂会给罩面涂料带来负面的影响。同时涂装完成的涂层需要有较好的耐水性。很多罩面涂层在经过雨水的冲刷和浸泡后会有泛白的现象，严重影响美观。
综上所述，本发明亟需开发一种具有高稳定性、高耐用性等优良性能的涂料产品。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有良好的光泽、透明度、保真效果、耐水性和稳定性的涂料组合物、涂层及制品。
本发明的第一方面，提供一种涂料组合物，所述组合物包括多功能流变助剂0.1-0.5重量份、乳液30-51重量份、增稠剂0.3-3重量份、分散润湿剂0-1重量份、流平剂0-0.5重量份、消泡剂0.1-0.6重量份、ph调节剂0.1-0.5重量份、消光剂0-2重量份、成膜助剂1-5重量份、水20-60重量份；
其中，所述多功能流变助剂包括：
丙烯酸树脂共聚物，和
无机纳米材料，所述的无机纳米材料包括二氧化硅纳米粒子和二氧化钛纳米粒子。
在另一优选例中，所述的纳米粒子的大小为5-20nm。
在另一优选例中，所述的组合物还包括防冻剂0.3-1重量份、紫外光稳定剂0.3-0.5重量份、干膜防霉抗藻剂0.1-1重量份和罐内防腐剂0.1-0.3重量份。
在另一优选例中，所述多功能流变助剂包括：丙烯酸树脂共聚物50-55wt％、二氧化硅纳米粒子1-5wt％、二氧化钛纳米粒子0.5-2wt％。
在另一优选例中，所述多功能流变助剂选自下组：多功能流变助剂a605(上海谨喆新材料科技有限公司)。
在另一优选例中，所述多功能流变助剂包括：丙烯酸树脂共聚物52％、二氧化硅纳米粒子2％、二氧化钛纳米粒子0.8％。
在另一优选例中，所述乳液选自下组：纯丙乳液、硅丙乳液、自哑光纯丙乳液、有机无机杂化乳液，或其组合。
在另一优选例中，所述的乳液选自下组：td-661硅丙乳液(上海日出化工有限公司)，sl-200有机无机杂化乳液(上海罗门哈斯化工有限公司)、rc-1269自哑光纯丙乳液(上海日出化工有限公司)，或其组合。
在另一优选例中，所述的成膜助剂选自下组：醇酯类、醇醚类，或其组合。
在另一优选例中，所述的成膜助剂选自下组：十二碳醇酯、三丙二醇丁醚，或其组合。
在另一优选例中，所述流平剂为有机硅表面活性剂。
在另一优选例中，所述流平剂选自下组：毕克助剂(上海)有限公司的byk346、毕克助剂(上海)有限公司的byk420，或其组合。
在另一优选例中，所述的润湿分散剂选自下组：铵盐分散剂、钠盐分散剂、非离子型润湿剂，或其组合。
在另一优选例中，所述增稠剂选自下组：聚氨酯类增稠剂、碱溶胀类增稠剂，或其组合。
在另一优选例中，所述消泡剂选自下组：矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂，或其组合。
在另一优选例中，所述消泡剂选自下：矿物油、有机硅类，或其组合。
在另一优选例中，所述的分散润湿剂为非离子分散润湿剂。
在另一优选例中，所述防冻剂选自下组：丙二醇、乙二醇，或其组合。
在另一优选例中，所述紫外光稳定剂为苯丙三唑类紫外光吸收剂和受阻胺类光稳定剂。
在另一优选例中，所述的紫外光吸收剂为北京天罡助剂有限责任公司的hs-cn32。
在另一优选例中，所述的罐内防腐剂为上海罗门哈斯化工有限公司生产的“bionban-623a”。
在另一优选例中，所述的干膜防霉抗藻剂为卡松防霉剂。
在另一优选例中，所述的ph调节剂为多功能胺。
在另一优选例中，所述的消光剂为气相二氧化硅。
在另一优选例中，所述的消光剂为500-1500目(优选500-1000目)二氧化硅。
在另一优选例中，所述的组合物具有以下特征：
(i)涂膜光泽度：20°＜10，60°＜10，85°＜65。
在另一优选例中，所述的组合物还包括具有一种或多种的选自下组的特征：
(ii)漆膜透明性良好；和/或
(iii)流变性能和普通罩面涂料基本一致，储存无异常；和/或
(iv)常温耐水性能无异常(25℃，漆膜保养7天后，浸水4天，涂层不泛白不起泡涂料)；和/或
(v)低温耐水性能无异常(5℃，漆膜保养8小时后，浸水16小时，涂层不泛白不起泡)，早期耐水性能无异常(25℃，漆膜保养3小时后，浸水3小时，涂层不泛白不起泡)。
本发明的第二方面，提供一种涂层，所述涂层用本发明第一方面所述的组合物涂覆形成的。
本发明的第三方面，提供一种制品，所述制品包括本发明第二方面所述的涂层。
在另一优选例中，所述的制品包括基材和涂层，所述的涂层覆盖在所述的基材上。
在另一优选例中，所述的制品包括：
(1)基材；
(2)底漆；
(3)中涂涂层；和
(4)本发明所述的涂层。
其中，所述的底漆覆盖在所述基材上；所述中涂涂层覆盖在所述底漆上，本发明所述涂层覆盖在所述中涂涂层上。
在另一优选例中，所述的基材为墙面，所述的底漆为墙面配套底漆。
在另一优选例中，所述中涂涂层为外墙真石漆、外墙砂胶漆、外墙多彩漆涂膜形成的。
本发明的第四方面，提供一种涂装方法，所述的方法包括步骤：
将本发明第一方面所述组合物稀释到涂装粘度；进行第一次涂覆；2-6小时后，进行第二次涂覆；2-6小时后，进行后续处理。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明经过广泛而又深入的研究，意外开发了一种涂料组合物，通过该涂料组合物制备的涂料能够解决罩面涂料中光泽带来的困扰，同时保持良好透明度，很好的达到了还原底材的色彩和造型的目的，起到了良好的保真效果，并且具有稳定体系粘度，提升材料耐水性等优点，充分解决了罩面涂层中遇到的各种问题。基于以上发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“涂料组合物”与“组合物”可互换使用。
如本文所用，术语“包括”不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。
涂料组合物
本发明提供了一种涂料组合物，所述组合物包括多功能流变助剂0.1-0.5重量份、乳液30-51重量份、增稠剂0.3-3重量份、分散润湿剂0-1重量份、流平剂0-0.5重量份、消泡剂0.1-0.6重量份、ph调节剂0.1-0.5重量份、消光剂0-2重量份、成膜助剂1-5重量份、水20-60重量份；
其中，所述多功能流变助剂包括：
丙烯酸树脂共聚物，和
无机纳米材料，所述的无机纳米材料包括二氧化硅纳米粒子和二氧化钛纳米粒子。
在本发明所述多功能流变助剂中，所述丙烯酸树脂共聚物的结构式如式i所示：
所述的丙烯酸树脂共聚物具有一定的交联度和网络结构，通过控制聚合物中官能团r种类、极性控制疏水主链与周围水分子氢键平衡，提高聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。同时，可通过调控分子量的大小，分子链的缠绕实现黏度的提高。利用高分子链的有序无序转变实现静态下低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。另外，通过形成胶束，胶束和粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加，同时还可改善涂料的流变性。应当理解的是，可根据具体的需求对聚合数量n、r基团等特征进行调整，
所述的无机纳米材料包括二氧化硅纳米粒子和二氧化钛纳米粒，所述的无机纳米材料其具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，增大体系黏度。涂料成膜后无机纳米材料附着在涂膜表面，明显降低涂膜表面光泽，起到消光剂的作用。无机颗粒的纳米化，大幅度提高了涂料体系的触变性、表面吸光性以及稳定性。在一个优选例中，所述的纳米粒子的大小为5-20nm。纳米粒子能够辅助消光，5-20nm的粒径范围内的纳米粒子都能够起到效果，而超过这个范围的纳米粒子则不适用。
在所述多功能流变助剂中，通过有机丙烯酸树脂共聚物和无机纳米材料复合作用，将两种物质进行组合。高分子聚合物分子结构中存在亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它在涂料溶液中时，与无机纳米粒子共同缔合网状胶束结构。疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性，降低了水分子的迁移性，使水相黏度也提高。纳米粒子在三维空间成核，诱发高分子聚合物分子的自发弯曲，形成网状胶束结构，对涂料的流变性产生影响。而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，具有高效增稠、改善涂料光泽性、提高涂料成膜后耐水性能和涂刷性等功能。
在本发明的一个优选例中，所述多功能流变助剂包括：丙烯酸树脂共聚物50-55wt％、二氧化硅纳米粒子1-5wt％、二氧化钛纳米粒子0.5-2wt％。优选地，丙烯酸树脂共聚物52％、二氧化硅纳米粒子2％、二氧化钛纳米粒子0.8％。代表性的，所述多功能流变助剂包括(但不限于)：多功能流变助剂a605(上海谨喆新材料科技有限公司)。
在本发明的另一优选例中，所述的组合物还包括防冻剂0.3-1重量份、紫外光稳定剂0.3-0.5重量份、干膜防霉抗藻剂0.1-1重量份和罐内防腐剂0.1-0.3重量份。
在另一优选例中，所述乳液选自下组：纯丙乳液、硅丙乳液、自哑光纯丙乳液、有机无机杂化乳液，或其组合。
在另一优选例中，所述的乳液选包括(但不限于)：td-661硅丙乳液(上海日出化工有限公司)，sl-200有机无机杂化乳液(上海罗门哈斯化工有限公司)、rc-1269自哑光纯丙乳液(上海日出化工有限公司)，或其组合。
在另一优选例中，所述的成膜助剂包括(但不限于)：醇酯类、醇醚类，或其组合。优选地，所述的成膜助剂包括(但不限于)：十二碳醇酯、三丙二醇丁醚，或其组合。
在另一优选例中，所述流平剂为有机硅表面活性剂。优选地，所述流平剂包括(但不限于)：毕克助剂(上海)有限公司的byk346、毕克助剂(上海)有限公司的byk420，或其组合。
在另一优选例中，所述的润湿分散剂包括(但不限于)：铵盐分散剂、钠盐分散剂、非离子型润湿剂，或其组合。
在另一优选例中，所述增稠剂包括(但不限于)：聚氨酯类增稠剂、碱溶胀类增稠剂，或其组合。
在另一优选例中，所述消泡剂包括(但不限于)：矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂，或其组合。优选地，所述消泡剂包括(但不限于)：矿物油、有机硅类，或其组合。
在另一优选例中，所述的分散润湿剂为非离子分散润湿剂。
在另一优选例中，所述防冻剂选自下组：丙二醇、乙二醇，或其组合。
在另一优选例中，所述紫外光稳定剂为苯丙三唑类紫外光吸收剂及受阻胺类光稳定剂。优选地，所述的紫外光吸收剂为北京天罡助剂有限责任公司的hs-cn32。
在另一优选例中，所述的罐内防腐剂为上海罗门哈斯化工有限公司生产的“bionban-623a”。
在另一优选例中，所述的干膜防霉抗藻剂为卡松防霉剂。
在另一优选例中，所述的ph调节剂为多功能胺。
在另一优选例中，所述的消光剂为二氧化硅，优选为气相二氧化硅。
在另一优选例中，所述的消光剂为500-1500目(优选500-1000目)二氧化硅。
在另一优选例中，，所述的组合物具有以下特征：
(i)涂膜光泽度：20°＜10，60°＜10，85°＜65。
“超亚光”是本发明用多功能助剂达到的一种新的效果，即20°＜10，60°＜10，85°＜10。
术语“超哑光”指的是本专利用多功能助剂达到的一种新的效果，即20°＜10，60°＜10，85°＜10。在通常的定义和光泽测定中一般以60°＜20定义为哑光，其他光泽点没有做限定。在实际应用中，仅仅对60°进行限定不能满足饰面涂层的要求，尤其是在具有质感效果的涂层上进行饰面保护时，当观察者处于角度较大的情况下(高层建筑，观察者处于楼底仰视)，饰面涂层会出现严重的光泽不一致，导致墙面效果发花。因此，本专利中超哑光对85°光泽进行了同样的限制，在60°和85°光泽均小于10的情况下，不管观察者从任何角度观察，都不会出现墙面明显的光泽不一致。
在另一优选例中，所述的组合物还包括具有一种或多种的选自下组的特征：
(ii)漆膜透明性良好；和/或
(iii)流变性能和普通罩面涂料基本一致，储存无异常；和/或
(iv)常温耐水性能无异常(25℃，漆膜保养7天后，浸水4天，涂层不泛白不起泡涂料)；和/或
(v)低温耐水性能无异常(5℃，漆膜保养8小时后，浸水16小时，涂涂层不泛白不起泡)，早期耐水性能无异常(25℃，漆膜保养3小时后，浸水3小时，涂层不泛白不起泡)。
本发明所述的组合物制备的涂层和通常市售的组合物制备的涂层进行目视对比，通常市售的组合物制备的哑光涂层要达到超哑光效果会有明显的泛白现象。
涂料产品
本发明提供一种涂料产品，所述的涂料产品包括：如本发明所述的组合物，和使用说明书；所述使用说明书记载所述涂料产品的使用方法。
涂层
本发明提供一种涂层，所述的涂层用本发明所述的组合物涂覆形成的。
在另一优选例中，所述的涂层通过以下方法制备：
用本发明所述的组合物涂覆在一个基材上，从而形成所述涂层。较佳地，所述的基材为涂覆有底漆层的基材。
制品
本发明提供一种制品，所述的制品包含本发明所述的涂层。
在另一优选例中，所述的制品包括基材和涂层，所述的涂层覆盖在所述的基材上。
在另一优选例中，所述的制品包括：
(1)基材；
(2)底漆；
(3)中涂涂层；和
(4)本发明所述的涂层。
其中，所述的底漆覆盖在所述基材上；所述中涂涂层覆盖在所述底漆上，本发明所述涂层覆盖在所述中涂涂层上。
在另一优选例中，所述的基材为墙面，所述的底漆为墙面配套底漆。
在另一优选例中，所述中涂涂层为外墙真石漆、外墙砂胶漆、外墙多彩漆涂膜形成的。
涂装方法
本发明还提供一种涂装方法，包括步骤：
用本发明所述组合物稀释到涂装粘度；进行第一次涂覆；2-6小时后，进行第二次涂覆；2-6小时后，进行后续处理。
本发明提供了一种优化的墙面涂装方法，所述方法包括步骤：
用如本发明所述的组合物稀释到涂装粘度；
对所述底漆进行第一次涂覆；
在2-6小时后，用所述稀释后的涂料对所述底漆进行第二次涂覆；
在2-6小时后，进行后续处理。
本发明的主要优点包括：
1、本发明组合物制备的外墙罩面涂料能够解决罩面涂料中光泽带来的困扰，同时保持良好透明度，很好的达到了还原底材的色彩和造型的目的，起到了良好的保真效果，并且具有稳定体系粘度，提升材料耐水性等优点，充分解决了罩面涂层中遇到的各种问题。
2、通过在传统罩面涂料配方体系中加入一种多功能流变助剂，减少或者完全替代原有的罩面涂料配方中的消光剂、增稠剂等功能助剂的使用，从而改善了罩面涂料的流变性能，增强了罩面涂膜的透明度、耐水性能等。同时为其他功能性乳液和助剂，如有机硅杂化乳液、高性能抗污乳液、紫外光稳定剂、有机硅助剂等提供了使用的空间和体系稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和重量份数按重量计算。
以下实施例中所使用的原料如下所示：
1.乳液
种类：丙烯酸聚合物
2.消光剂
种类：气相二氧化硅
细度：500目
3.防冻剂
种类：醇类
4.干膜防霉抗藻剂
种类：卡松防霉剂
5.增稠剂
种类：聚氨酯及碱溶胀类
6.ph调节剂
种类：多功能胺
7.润湿分散剂
种类：铵盐分散剂、钠盐分散剂及非离子型润湿剂
8.消泡剂
种类：矿物油及有机硅类
9.成膜助剂
种类：醇酯及醇醚类
10.多功能流变助剂
种类：丙烯酸树脂共聚物和纳米二氧化硅/纳米二氧化钛。多功能流变助剂(a605)包括：丙烯酸树脂共聚物52％、二氧化硅纳米粒子2％、二氧化钛纳米粒子0.8％，纳米粒子的大小为5-20nm。
11.流平助剂
种类：有机硅类表面活性剂
12.紫外光稳定剂
种类：苯丙三唑类紫外光吸收剂及受阻胺类光稳定剂
实施例1
将37.5重量份的纯水、0.2重量份的多功能流变助剂(a605)、0.55重量份的分散润湿剂(非离子型)、1.35重量份的消光剂(气相二氧化硅)、0.1重量份的消泡剂(矿物油类)、0.1重量份的ph调节剂(多功能胺)，0.5重量份的防冻剂(丙二醇)、混合均匀后高速分散(1500r/min)15分钟制成预混浆。分散完成后的预混浆继而与45重量份的硅丙乳液(td-661)、5重量份的成膜助剂(三丙二醇丁醚)、0.5重量份的流平剂(byk346)、0.3重量份的消泡剂(矿物油类)、0.3重量份的干膜防霉防藻剂、0.1重量份的罐内防腐剂、3重量份的聚氨酯增稠剂、0.5重量份的紫外光稳定剂(hs-cn32)、5重量份的纯水继续低速搅拌、混合(800r/min)，直至均匀。
按照gb/t9755-2014进行检验，结果如下表1所示，全部符合要求。
表1实施例1制备的罩面涂料的性能
数据为温度23℃±2℃，湿度50％±5％条件下的测定值。涂膜光泽度(20°/60°/85°)为1.1/9.4/25.7；涂膜低温耐水性能无异常(5℃，漆膜保养8小时浸水16小时)，早期耐水性能无异常(25℃，漆膜保养3小时浸水3小时)。
实施例2
将50重量份的纯水、0.3重量份的多功能流变助剂(a605)、0.3重量份的流平剂(byk420)、0.12重量份的ph调节剂(多功能胺)，1重量份的防冻剂(丙二醇)、混合均匀后高速分散(1500r/min)15分钟制成预混浆。分散完成后的预混浆继而与35重量份的自哑光纯丙乳液(rc1269)、1.5重量份的成膜助剂(十二碳醇脂)、0.2重量份的消泡剂(矿物油类)、0.6重量份的干膜防霉防藻剂、0.28重量份的罐内防腐剂、0.6重量份的聚氨酯增稠剂、0.6重量份的碱溶胀增稠剂、0.5重量份的紫外光稳定剂(hs-cn32)、9重量份的纯水继续低速搅拌、混合(800r/min)，直至均匀。
按照gb/t9755-2014进行检验，结果如下表1所示，全部符合要求。
表2实施例2制备的外墙罩面涂料的性能
数据为温度23℃±2℃，湿度50％±5％条件下的测定值，涂膜光泽度(20°/60°/85°)为0.4/3.7/3.5，具有超亚光；涂膜低温耐水性能无异常(5℃，漆膜保养8小时浸水16小时)，早期耐水性能无异常(25℃，漆膜保养3小时浸水3小时)。
实施例3
将55.89重量份的去离子水、0.4重量份的多功能流变助剂(a605)、0.5重量份的ph调节剂(多功能胺)，0.3重量份的防冻剂(丙二醇)、混合均匀后高速分散(1500r/min)15分钟制成预混浆。分散完成后的预混浆继而与18重量份的硅丙乳液(td-661)、18重量份的有机无机杂化乳液(sl-200)、2重量份的成膜助剂(三丙二醇丁醚)、0.1重量份的消泡剂(矿物油类)、1重量份的干膜防霉防藻剂、0.28重量份的罐内防腐剂、0.93重量份的碱溶胀增稠剂、0.5重量份的紫外光吸收剂(hs-cn32)、2.1重量份的去离子水继续低速搅拌、混合(800r/min)，直至均匀。
按照gb/t9755-2014进行检验，结果如下表1所示，全部符合要求。
表3实施例3制备的外墙罩面涂料的性能
数据为温度23℃±2℃，湿度50％±5％条件下的测定值，涂膜光泽度(20°/60°/85°)为1.1/8.2/58.2；涂膜低温耐水性能无异常(5℃，漆膜保养8小时浸水16小时)，早期耐水性能无异常(25℃，漆膜保养3小时浸水3小时)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。