本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种铝掺杂半导体量子棒及其制备方法和用途。
背景技术：
半导体量子棒是一种直径在10nm以下而长度在10～100nm的纳米晶体材料。因其较小的尺寸而产生的量子效应使量子棒具有的独特的光电性质，如荧光特性。与半导体量子点类似，量子棒的荧光发射波长和量子效率可以通过改变量子棒本身的尺寸或组成成分来调控。比起传统的有机发光材料，量子棒的荧光半峰宽窄、对称性高，具有较长的荧光寿命，抗光漂白；另外，量子棒的长形形态使得其具有量子点不具备的发射偏振光的特性，因此近年来吸引了广泛的研究关注。
目前关于量子点的合成研究有很多，但对量子棒的合成研究相对较少。这是因为量子棒的形成需要晶体沿一定轴向生长并保持量子尺寸效应，对反应控制，配方选择都要求较高，从而使得量子棒的制备比量子点更有难度。
cn104134731a与cn106283398a分别公布了一种短波长和长波长发射量子棒的制备方法，均是在高温下，通过采用一定的配方使得锌化合物或镉化合物核心上沿一定轴向生长出硫化锌、硫化镉等半导体壳层，最后达到生成量子棒的目的。
尽管通过上述方法可以获得良好荧光性能的量子棒晶体，但一般量子棒在长时间光激发下会产生荧光强度下降，半峰宽变宽，峰位移动等问题，限制了其在光电领域的应用。因此，如何获得稳定性能更好的量子棒成了目前研究的重要课题之一。
技术实现要素：
鉴于现有制备量子棒技术中存在的操作温度高，反应较难控制，且生成的量子棒稳定性不佳等问题，本发明的目的之一在于提供一种温和、可控性高的量子棒制备方法，制备出更高光稳定性的量子棒。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铝掺杂半导体量子棒，所述铝掺杂半导体量子棒具有核壳结构，核为cdse、cdte、cds、znse、cdte、cuins、inp、cuznse或znmnse中任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：cdse和cdte的混合物，cds和znse的混合物，cdte和cuins的混合物，inp和cuznse的混合物，cuznse和znmnse的混合物，cdse、cdte和cds的混合物，znse、cdte和cuins的混合物，inp、cuznse和znmnse的混合物，cdse、cdte、cds、znse和cdte的混合物等，壳层为al掺杂的壳基材，所述壳基材为cds、zno、zns、znse或znte中任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：cds和zno的混合物，zns和znse的混合物，znse和znte的混合物，cds、zno和zns的混合物，cds、zno、zns、znse和znte的混合物等。
现有技术中直接在核材料上掺杂铝的方法也能一定程度上提高其光稳定性，但光催化效率的稳定与荧光效率的稳定性是完全不同的技术问题。如图1所示，本发明不改变核材料的结构和组成，而是铝原子融入量子棒壳材料的晶格中，在量子棒表面形成一层钝化层，提高量子棒的光稳定性，不仅稳定性更高，而且不易引起猝灭。
优选地，所述核材料为cdse。
优选地，所述壳材料为cds。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的铝掺杂半导体量子棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将核材料的阴离子源溶解于有机溶剂中，得到溶液i；将有机铝溶解于含硫有机溶剂中得到al溶液；
(2)将核材料的阳离子源与表面修饰剂a混合，加热至透明后溶于所述有机溶剂，得到溶液ii，与步骤(1)所得溶液i混合，反应后，得到核材料溶液；
(3)将步骤(2)所得核材料溶液分散到酸溶液中，得到核材料的酸溶液；
(4)将壳材料的阳离子源与表面修饰剂b混合，加热至透明后，依次加入步骤(1)所得al溶液和步骤(3)所得核材料的酸溶液，升温进行反应，得到铝掺杂半导体量子棒溶液。
本发明所述方法通过在量子棒合成过程中掺入铝元素，使铝原子融入壳材料的晶格中并在量子棒表面形成一层钝化层，进而制得高光稳定性的量子棒。且本发明制备方法温和，可控性高，有机体系相较于水体系不仅普适性高，且更利于合成发光效率高的荧光材料。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括三正辛基膦。
优选地，步骤(1)所述溶液i中核材料的阴离子浓度为0.5～1.5mol/l，例如0.5mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l等。
优选地，步骤(1)所述有机铝包括异丙醇铝和/或仲丁醇铝。
优选地，步骤(1)所述含硫有机溶剂包括硫醇，优选十二硫醇和/或十八硫醇。
优选地，步骤(1)所述al溶液中al的浓度为10～100mmol/ml，例如10mmol/ml、20mmol/ml、30mmol/ml、40mmol/ml、50mmol/ml、60mmol/ml、70mmol/ml、80mmol/ml、90mmol/ml或100mmol/ml等。
优选地，步骤(2)所述表面修饰剂a包括十四烷基磷酸和/或三正辛基氧膦。
优选地，步骤(2)所述核材料的阳离子源与表面修饰剂a的质量比为1:(30～90)，例如1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90等。
优选地，所述加热的温度为300～390℃，例如300℃、310℃、320℃、340℃、350℃、380℃或390℃等。
优选地，步骤(2)所述溶液i与溶液ii的体积比为1:(0.5～1)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。
优选地，步骤(3)所述酸溶液包括三正辛基膦溶液、三正丁基膦溶液或二苯基磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：三正辛基膦溶液和三正丁基膦溶液的组合，三正丁基膦溶液和二苯基磷酸溶液的组合，三正辛基膦溶液、三正丁基膦溶液和二苯基磷酸溶液的组合等。
优选地，步骤(3)所述分散前还包括：将步骤(2)所得核材料溶液提纯。
优选地，所述提纯包括：将核材料溶液用氯仿和/或乙醇洗涤。
优选地，步骤(4)所述表面修饰剂b包括正己基磷酸、十四烷基磷酸、三正辛基氧膦、油酸或十八烯中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：正己基磷酸和十四烷基磷酸的组合，十四烷基磷酸和三正辛基氧膦的组合，正己基磷酸、十四烷基磷酸和三正辛基氧膦、油酸、十八烯的组合等。
优选地，步骤(4)所述壳材料的阳离子源与表面修饰剂b的质量比为1:(30～90)，例如1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90等。
优选地，步骤(4)中所述加热的温度为200℃～280℃，例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃等。
将掺入的铝元素量控制在一定范围内，进一步提高量子棒稳定性，同时降低浓度过高导致的荧光淬灭风险。优选地，步骤(4)中所述al溶液与所述核材料的酸溶液之间的体积比为(1～10):(5～15)，例如1:5、1:10、1:15、3:7、5:13、10:5或10:15等。
优选地，步骤(4)中所述反应的温度为240℃～280℃，例如240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃或280℃等，时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述制备方法还包括步骤(5)：将所述铝掺杂半导体量子棒溶液进行提纯后冲洗分散于有机溶剂中。
优选地，步骤(5)所述提纯包括将所述铝掺杂半导体量子棒溶液用氯仿和/或乙醇洗涤。
优选地，步骤(5)所述有机溶剂包括正己烷、甲苯或十八烯中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和甲苯的组合，正己烷和十八烯的组合，正己烷、甲苯和十八烯的组合等。优选正己烷。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的铝掺杂半导体量子棒的用途，所述的铝掺杂半导体量子棒用作发光材料。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明不改变核材料的结构和组成，而是铝原子融入量子棒壳材料的晶格中，在量子棒表面形成一层钝化层，提高量子棒的光稳定性，不仅稳定性更高，而且不易引起猝灭；
2.本发明制备方法温和，可控性高，有机体系相较于水体系不仅普适性高，且更利于合成发光效率高的荧光材料。
附图说明
图1是本发明铝掺杂半导体量子棒的结构示意图；
图2是本发明实施例3中制得的铝掺杂量子棒荧光光谱图；
图3是本发明实施例1掺铝样品与对比例1未掺铝样品的光稳定性测试对比图；
图1中标记示意为：1-核；2-壳层；3-铝元素。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种铝掺杂半导体量子棒，具有核壳结构，核为cdse，壳层为al掺杂的壳基材，壳基材为cds，记为cdse/cds:al量子棒。
其制备方法包括以下步骤：
(a)分别将se粉和异丙醇铝粉溶于三正辛基膦(top)和十二硫醇(ddt)中，制成2.5mol/lse-top溶液和100mmol/mlal-ddt溶液；
(b)将cdo与十四烷基磷酸(tdpa)、三正辛基氧膦(topo)、6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明，依次快速加入top和步骤(a)制得的se-top溶液进行反应，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse的核溶液；
(c)将cdse的核溶液用氯仿和乙醇体系洗涤、离心，提纯2次，并分散到top溶液中，形成cdse-top溶液；
(d)将19.3mgcdo与27mg正己基磷酸(hpa)、100mg十四烷基磷酸(tdpa)、1000mg三正辛基氧膦(topo)、0.5ml油酸(oa)和6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明。250℃下，依次加入步骤(a)制得的250μlal-ddt溶液和步骤(c)制得的cdse-top溶液进行反应10h，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse/cds:al量子棒溶液。
(e)将cdse/cds:al溶液用氯仿和/或乙醇离心提纯2次，并重新分散于正己烷中。
本实施例制得的掺铝量子棒荧光峰位为649nm；半峰宽为27nm；在光功率密度8mw/cm2，波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减1％。
实施例2
一种铝掺杂半导体量子棒，具有核壳结构，核为cdse，壳层为al掺杂的壳基材，壳基材为cds，记为cdse/cds:al量子棒。
其制备方法包括以下步骤：
(a)分别将se粉和异丙醇铝粉溶于三正辛基膦(top)和十二硫醇(ddt)中，制成1mol/lse-top溶液和100mmol/mlal-ddt溶液；
(b)将cdo与十四烷基磷酸(tdpa)、三正辛基氧膦(topo)、6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明，依次快速加入top和步骤(a)制得的se-top溶液进行反应，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse的核溶液；
(c)将cdse的核溶液用氯仿和乙醇体系洗涤、离心，提纯2次，并分散到top溶液中，形成cdse-top溶液；
(d)将19.3mgcdo与27mg正己基磷酸(hpa)、100mg十四烷基磷酸(tdpa)、1000mg三正辛基氧膦(topo)、0.5ml油酸(oa)和6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明。250℃下，依次加入步骤(a)制得的250μlal-ddt溶液和步骤(c)制得的cdse-top溶液进行反应10h，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse/cds:al量子棒溶液。
(e)将cdse/cds:al溶液用氯仿和/或乙醇离心提纯2次，并重新分散于正己烷中。
本实施例制得的掺铝量子棒荧光峰位为640nm；半峰宽为32nm；在光功率密度8mw/cm2，波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减13％。
实施例3
一种铝掺杂半导体量子棒，具有核壳结构，核为cdse，壳层为al掺杂的壳基材，壳基材为cds，记为cdse/cds:al量子棒。
其制备方法包括以下步骤：
(a)分别将se粉和异丙醇铝粉溶于三正辛基膦(top)和十二硫醇(ddt)中，制成0.5mol/lse-top溶液和100mmol/mlal-ddt溶液；
(b)将cdo与十四烷基磷酸(tdpa)、三正辛基氧膦(topo)、6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明，依次快速加入top和步骤(a)制得的se-top溶液进行反应，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse的核溶液；
(c)将cdse的核溶液用氯仿和乙醇体系离心提纯2次，并分散到top溶液中，形成cdse-top溶液；
(d)将19.3mgcdo与27mg正己基磷酸(hpa)、100mg十四烷基磷酸(tdpa)、1000mg三正辛基氧膦(topo)、0.5ml油酸(oa)和6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明。260℃下，依次加入步骤(a)制得的250μlal-ddt溶液和步骤(c)制得的cdse-top溶液进行反应10h，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse/cds:al量子棒溶液。
(e)将cdse/cds:al溶液用氯仿和/或乙醇离心提纯2次，并重新分散于正己烷中。
本实施例制得的掺铝量子棒荧光峰位为645nm；半峰宽为27nm；在光功率密度8mw/cm2，波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减16％。
实施例4
一种铝掺杂半导体量子棒，具有核壳结构，核为cdse，壳层为al掺杂的壳基材，壳基材为cds，记为znse/cds:al量子棒。
其制备方法包括以下步骤：
(a)分别将se粉和异丙醇铝粉溶于三正辛基膦(top)和十二硫醇(ddt)中，制成1.5mol/lse-top溶液和100mmol/mlal-ddt溶液；
(b)将zno与十四烷基磷酸(tdpa)、三正辛基氧膦(topo)、6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明，依次快速加入top和步骤(a)制得的se-top溶液进行反应，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse的核溶液；
(c)将cdse的核溶液用氯仿和乙醇体系离心提纯2次，并分散到top溶液中，形成cdse-top溶液；
(d)将19.3mgcdo与27mg正己基磷酸(hpa)、100mg十四烷基磷酸(tdpa)、1000mg三正辛基氧膦(topo)、0.5ml油酸(oa)和6ml十八烯(ode)混合，加热条件下搅拌至cdo完全溶解至透明。260℃下，依次加入步骤(a)制得的250μlal-ddt溶液和步骤(c)制得的cdse-top溶液进行反应10h，反应完成后关闭整个加热装置使溶液冷却至室温，得到cdse/cds:al量子棒溶液。
(e)将cdse/cds:al溶液用氯仿和/或乙醇离心提纯2次，并重新分散于正己烷中。
本实施例制得的掺铝量子棒荧光峰位为620nm；半峰宽为26nm；在光功率密度8mw/cm2，波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减13％。
对比例1
本对比例提供了量子棒的制备方法，所述方法中除了步骤(d)中加入的是没有有机铝的十二硫醇外，其他物料用量与制备过程均与实施例1相同。
制得的掺铝量子棒荧光峰位为638nm；半峰宽为27nm；在光功率密度8mw/cm2、波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减92％。
实施例1掺铝样品和对比例1所得未掺铝样品分别进行光稳定性测试，结果如图3所示。
对比例2
本对比例提供了量子棒的制备方法，所述方法中除了步骤(d)中加入的是没有有机铝的十二硫醇外，其他物料用量与制备过程均与实施例2相同。
制得的掺铝量子棒荧光峰位为632nm；半峰宽为30nm；在光功率密度8mw/cm2、波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减65％。
对比例3
本对比例提供了量子棒的制备方法，所述方法中除了步骤(d)中加入的是没有有机铝的十二硫醇外，其他物料用量与制备过程均与实施例1相同。
制得的掺铝量子棒荧光峰位为640nm；半峰宽为28nm；在光功率密度8mw/cm2、波长365nm为紫外光照射7h后荧光强度衰减70％。
对照实施例1～3和对比例1～3可以看出，本发明通过一种较为温和、可控性强的合成方法，制备出了铝掺杂的量子棒，获得比未掺杂量子棒更好的稳定性，且量子棒光学性质以及稳定性可以通过改变掺铝量以及反应温度、反应时长来调控；此外，本发明所述方法实验装置简单，操作容易，适用于多种纳米晶，具有广泛的适用性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。