本发明涉及光学显示
技术领域：
，且特别涉及一种白光钙钛矿及其制备方法以及led器件。
背景技术：
白光显示(照明)是光学领域重要的研究课题，因为白光照明无处不在，具有广阔的应用前景，白光照明材料效率的提升每年可以为全球节约数以万计的能源。现有的白光显示(照明)大多通过以下三种方式实现：(1)蓝色led芯片+黄色荧光粉或蓝色led芯片+红色荧光粉+绿色荧光粉；(2)紫外led芯片+红色荧光粉+绿色荧光粉+蓝色荧光粉；(3)紫外led芯片+白光荧光粉。当使用(1)和(2)种方式通过多种荧光粉混合的方式实现白光时，由于每种荧光粉的寿命，衰减和稳定性不同，最终器件会十分不稳定，导致白光偏移，颜色变化。另外，能量要经过多次不同物质的传递转换，导致能量损失较大。最终会影响器件效率，造成能源的浪费。采用第(3)种方法不仅可以克服(1)和(2)两种方法带来的弊端，还可以简化器件的制备工艺，节约成本。技术实现要素：本发明的目的第一在于提供一种白光钙钛矿的制备方法，该方法能够制备得到品质好的白光钙钛矿。本发明的第二目的在于提供一种白光钙钛矿，其由上述的白光钙钛矿的制备方法制得，其具有较高的白光量子产率。本发明的第三目的在于提供一种led器件，其能发出白光。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种白光钙钛矿的制备方法，包括：将csco3与十八烯、油酸混合，在惰性气体氛围下加热到115～125℃反应后升温至145～155℃保温得到cs酸前驱体；将pbbr2、mncl2、油酸、油胺、hbr和十八烯混合，在惰性气体氛围下加热到115～125℃反应得到第一溶液；将铥卤化物和十八烯混合在惰性气体氛围下加热到155～165℃反应得到第二溶液；将第二溶液的温度降至115～125℃后与第一溶液混合反应得到第三溶液；将第三溶液与cs酸前驱体混合反应，然后水浴冷却后进行离心去除上清液得到下层物质。一种白光钙钛矿，其由上述的白光钙钛矿的制备方法制得。一种led器件，其包括led芯片及涂覆于led芯片表面的涂层，涂层由上述的白光钙钛矿涂于led芯片表面得到。本发明实施例的有益效果是：本申请的白光钙钛矿的制备方法，在得到cspbbrxcl3-x的过程中掺杂了过渡金属锰(mn)和稀土金属铥(tm)，掺杂的mn会引入新的势阱态，部分激子会从主体钙钛矿cspbbrxcl3-x转移到mn的势阱态，通过mn的能级向下跃迁，发出约600nm的橙色光。主体钙钛矿cspbbrxcl3-x发蓝绿色光，通过hbr调节主体钙钛矿cspbbrxcl3-x卤素来协调两种光比例，即可在内部混合实现白光发射。而其中稀土元素tm也会引如新的势阱态，tm势阱态起到促进激子从主体钙钛矿cspbbrxcl3-x转移到mn的势阱态的作用，同时提高量子产率。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例1制备得到的白光钙钛矿荧光粉的光谱图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的一种白光钙钛矿及其制备方法以及led器件进行具体说明。一种白光钙钛矿的制备方法，包括：将csco3与十八烯、油酸混合，在惰性气体氛围下加热到115～125℃反应后升温至145～155℃保温得到cs酸前驱体。其中，csco3与十八烯的比例为0.7～0.9g:36～42ml。十八烯与油酸主要起到分散csco3的作用。将pbbr2、mncl2、油酸、油胺、hbr和十八烯混合，在惰性气体氛围下加热到115～125℃反应得到第一溶液。其中，pbbr2与mncl2的摩尔比为1～2:1。将铥卤化物和十八烯混合在惰性气体氛围下加热到155～165℃反应得到第二溶液。其中，铥卤化物包括tmcl3、tmbr3或tmi3。将第二溶液的温度降至115～125℃后与第一溶液混合反应得到第三溶液。由于第二溶液的温度降低，与第一溶液的温度无温差或温差较小，从而可以避免副反应。其中，第二溶液与第一溶液的反应时间为50～70min。将第三溶液与cs酸前驱体混合反应，然后水浴冷却后进行离心去除上清液得到下层物质。其中，第三溶液与cs酸前驱体反应的时间为20～30s。第三溶液与cs酸前驱体混合反应生成的cspbbrxcl3-x中掺杂了过渡金属锰(mn)和稀土金属铥(tm)，掺杂的mn会引入新的势阱态，部分激子会从主体钙钛矿cspbbrxcl3-x转移到mn的势阱态，通过mn的能级向下跃迁(4t1-6t1)，发出约600nm的橙色光。主体钙钛矿cspbbrxcl3-x发蓝绿色光(约491nm)，通过hbr调节主体钙钛矿cspbbrxcl3-x卤素来协调两种光比例，即可在内部混合实现白光发射。而其中稀土元素tm也会引如新的势阱态，tm势阱态起到促进激子从主体钙钛矿cspbbrxcl3-x转移到mn的势阱态的作用，同时提高量子产率。需要说明的是，本实施方式的惰性气体氛围包括但不限于是氩气氛围和氮气氛围。另外，本实施方式的离心步骤包括对第三溶液与cs酸前驱体反应生成的混合物进行多次离心处理。其中，混合物包括了反应生成的白光钙钛矿以及未反应的油酸、油胺和十八烯。通过第一次离心处理，去除上清液可去除未反应的油酸、油胺和十八烯。将去除上清液的下层物质分散于甲苯中，利用甲苯再次清洗白光钙钛矿，再次进行离心处理，收集下层物质，经过多次离心后即可得到液态的单一物质的白光钙钛矿。将液态的单一物质的白光钙钛矿在45～50℃的条件下进行干燥5～7h得到白光钙钛矿荧光粉。经测试，由上述方法制备得到的白光钙钛矿白光量子产率较高，最高可达54％一种led器件，其包括led芯片及涂覆于led芯片表面的涂层，涂层由上述的白光钙钛矿涂于led芯片表面得到。具体地，本实施方式通过ab胶将白光钙钛矿粉末涂覆于led芯片表面即可制得纯白光发射的led器件。需要说明的是，本实施方式不限于利用ab胶进行涂覆，也可以利用紫外固化胶进行涂覆，只要能够将白光钙钛矿粉末涂覆于led表面即可。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1(1)将0.8g的csco3、40ml的十八烯和2.5的mml油酸置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到120℃反应1h，再将该溶液升温到150℃，保温十分钟以形成cs酸前躯体。(2)将0.3mmol的pbbr2、0.3mmol的mncl2、1mml油酸、1mml油胺、25ul的hbr和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到120℃反应1h得到第一溶液。(3)将0.3mmol的tmcl3和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到160℃反应1h得到第二溶液。(4)将第二溶液降温到120℃然后用注射器快速注入到第一溶液中，再混合反应1h得到第三溶液。(5)取1mlcs酸前躯体溶液快速注入到第三溶液中，反应25s然后水浴快速冷却至室温，用离心管收集；(6)将收集到的溶液采用10000r/min的转速离心，去除上清液，将下层物质分散于10mml甲苯中。将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，收集下层物质分散于10mml甲苯中；再次将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，去除上清液，收集下层物质，在真空干燥箱中50℃干燥6h得单一物质白光钙钛矿荧光粉。实施例2(1)将0.7g的csco3、38ml的十八烯和2.5的mml油酸置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到115℃反应1h，再将该溶液升温到145℃，保温十分钟以形成cs酸前躯体。(2)将0.4mmol的pbbr2、0.3mmol的mncl2、1mml油酸、1mml油胺、25ul的hbr和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到115℃反应1h得到第一溶液。(3)将0.3mmol的tmbr3和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到155℃反应1h得到第二溶液。(4)将第二溶液降温到120℃然后用注射器快速注入到第一溶液中，再混合反应50min得到第三溶液。(5)取1mlcs酸前躯体溶液快速注入到第三溶液中，反应25s然后水浴快速冷却至室温，用离心管收集；(6)将收集到的溶液采用10000r/min的转速离心，去除上清液，将下层物质分散于10mml甲苯中。将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，收集下层物质分散于10mml甲苯中；再次将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，去除上清液，收集下层物质，在真空干燥箱中45℃干燥6h得单一物质白光钙钛矿荧光粉。实施例3(1)将0.9g的csco3、42ml的十八烯和2.5的mml油酸置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到125℃反应1h，再将该溶液升温到155℃，保温十分钟以形成cs酸前躯体。(2)将0.5mmol的pbbr2、0.3mmol的mncl2、1mml油酸、1mml油胺、25ul的hbr和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到125℃反应1h得到第一溶液。(3)将0.3mmol的tmcl3和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到165℃反应1h得到第二溶液。(4)将第二溶液降温到125℃然后用注射器快速注入到第一溶液中，再混合反应70min得到第三溶液。(5)取1mlcs酸前躯体溶液快速注入到第三溶液中，反应25s然后水浴快速冷却至室温，用离心管收集；(6)将收集到的溶液采用10000r/min的转速离心，去除上清液，将下层物质分散于10mml甲苯中。将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，收集下层物质分散于10mml甲苯中；再次将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，去除上清液，收集下层物质，在真空干燥箱中50℃干燥6h得单一物质白光钙钛矿荧光粉。实施例4(1)将0.8g的csco3、36ml的十八烯和2.5的mml油酸置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到125℃反应1h，再将该溶液升温到150℃，保温十分钟以形成cs酸前躯体。(2)将0.6mmol的pbbr2、0.3mmol的mncl2、1mml油酸、1mml油胺、25ul的hbr和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到120℃反应1h得到第一溶液。(3)将0.3mmol的tmi3和10ml十八烯置于100mml三颈烧瓶中，在氩气氛围条件下加热到160℃反应1h得到第二溶液。(4)将第二溶液降温到120℃然后用注射器快速注入到第一溶液中，再混合反应1h得到第三溶液。(5)取1mlcs酸前躯体溶液快速注入到第三溶液中，反应25s然后水浴快速冷却至室温，用离心管收集；(6)将收集到的溶液采用10000r/min的转速离心，去除上清液，将下层物质分散于10mml甲苯中。将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，收集下层物质分散于10mml甲苯中；再次将分散于甲苯中的下层物质以10000r/min的转速离心，去除上清液，收集下层物质，在真空干燥箱中48℃干燥6h得单一物质白光钙钛矿荧光粉。试验例(1)利用量子产率测量仪对实施例1-4制备得到的白光钙钛矿荧光粉的量子产率进行测试，其测试结果如表1所示。表1实施例1-4的白光钙钛矿荧光粉的量子产率实施例1实施例2实施例3实施例4量子产率54％52％52％53％(2)对实施例1制备得到的白光钙钛矿荧光粉在光谱分析仪中进行检测，得到的光谱图如图1所示。结果分析：从图1的光谱图可以得知，该光谱图为一白光的光谱。将该光谱图倒入分析仪器中进行测算，测算得到光谱对应的色坐标为(0.34,0.33)，色温为5600k，为标准的正白光。说明了本实施例1制备得到的白光钙钛矿荧光粉能显示白光。综上所述，本发明实施例的一种白光钙钛矿及其制备方法以及led器件，制备得到的白光钙钛矿能够实现白光发射，tm势阱态起到促进激子从主体钙钛矿cspbbrxcl3-x转移到mn的势阱态的作用，同时提高量子产率。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12