导电油墨、电子标签、其制备方法及射频识别系统与流程

本发明涉及射频识别技术领域，具体而言，涉及一种导电油墨、电子标签、其制备方法及射频识别系统。

背景技术：

海洋文物、土壤中的建筑物及其他文物受到腐蚀的时候会形成孔洞，为了对文物或者建筑物等进行修补，会在孔洞中填补涂料，涂料在一定的时间以后会发生腐蚀。

现有技术中，只能人工对涂料的腐蚀进行监测，不能进行智能监测。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种导电油墨、电子标签、其制备方法及射频识别系统，能够解决现有技术的岩石腐蚀性不能监测的技术问题，能够有效监测环境中碳酸钙的腐蚀情况。

第一方面，本发明实施例提供了一种导电油墨，用于制备电子标签，导电油墨包括导电材料、碳酸钙填料和溶剂。

导电油墨内通过加入碳酸钙填料，将通过导电油墨制备的电子标签置于含有岩石的环境中，将电子标签置于岩石上岩石孔洞内或者岩石周围时，岩石的主要成分是碳酸钙，在碳酸钙风化，caco3+h2o+co2＝ca(hco3)2或者碳酸钙溶解caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2↑的时候，电子标签内的导电油墨内的碳酸钙填料也会发生溶解或者风化，从而使电子标签发射的信号产生变化，从而能够监测岩石的风化或者溶解情况。

结合第一方面，在一种可能的实现方式中，碳酸钙填料选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙、晶体碳酸钙、改性碳酸钙中的至少一种。

均含有碳酸钙，能够风化或者溶解，从而检测岩石的风化或者溶解情况。

结合第一方面，在一种可能的实现方式中，导电材料选自碳系材料、金属材料和导电高分子材料中的至少一种。

均能够作为导电填料，用于制备导电油墨。

结合第一方面，在一种可能的实现方式中，碳系材料选自石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、石墨烯衍生物、碳纳米管、富勒烯、导电石墨和炭黑中的至少一种；金属材料选自金、银和铜中的至少一种；导电高分子材料选自聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。

能够起到导电的作用，以便得到导电油墨。

结合第一方面，在一种可能的实现方式中，溶剂包括水系溶剂和/或有机系溶剂；水系溶剂包括水和/或醇类；有机系溶剂选自丙酮、松油醇、苯丙乳液、n－甲基吡咯烷酮、甲醚化氨基和150#溶剂油中的至少一种。

使导电填料和碳酸钙填料能够均匀分散在溶剂中，分散效果好。

结合第一方面，在一种可能的实现方式中，导电油墨还包括添加剂；添加剂选自粘结剂、流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种；粘结剂选自聚氨酯、丙烯酸酯和环氧树脂中的至少一种；流平剂选自烯酸类流平剂、氟类流平剂和有机硅流平剂中的至少一种；消泡剂包括有机硅氧烷和/或聚醚；成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和醇酯十二中的至少一种。

进一步提高导电油墨的分散性能，使最后得到的电子标签对碳酸钙风化或腐蚀的监测更加准确。

第二方面，本发明实施例提供了一种电子标签的制备方法，在衬底的一表面涂覆导电油墨形成导电图案，在导电图案的表面覆盖保护膜。

由于衬底和保护膜的设置，导电图案层不会直接接触电子标签周围的岩石，也就是不会直接接触外界的空气或者盐酸，所以，其风化需要一段时间，相应地，由于保护膜覆盖在导电图案的表面，水、二氧化碳、盐酸溶液会从保护膜与衬底之间的间隙浸入到导电图案上，从而腐蚀导电图案内的碳酸钙填料，使导电图案的结构发生变化，从而使电子标签发射的信号发生变化，通过外部监测工具能够监测到电子标签的碳酸钙的风化和溶解情况。相应地，电子标签周围的岩石也风化和溶解，从而监测了电子标签周围的岩石的风化和溶解情况，对环境中的碳酸钙的腐蚀情况进行监测。

结合第二方面，在一种可能的实现方式中，保护膜覆盖在衬底的表面，且保护膜与导电图案位于衬底的同一侧。

导电图案设置在保护膜和衬底的内部，二氧化碳、水和盐水不能够直接接触导电图案，需要一定的时间以后，才能够通过保护膜与衬底之间的间隙进入到电子标签的内部，与导电图案接触，对导电图案中的碳酸钙进行腐蚀，从而对电子标签周围的岩石的腐蚀情况进行监测。

第三方面，本发明实施例提供了一种电子标签，由的电子标签的制备方法制得。

通过上述制备方法制备得到的电子标签，将其置于岩石的表面、岩石的内部或者岩石的周围，在岩石中的碳酸钙经过长时间的腐蚀，同时也会腐蚀电子标签的导电图案，从而使电子标签的发射信号变弱或者不稳定，监测了电子标签信号的同时监测了电子标签处的碳酸钙的腐蚀情况。

第四方面，本发明实施例提供了一种射频识别系统，包括天线、读写器和电子标签，天线用于接收电子标签发射的信号，读写器与天线电连接且用于读取信号得到信息。

当酸雨、海水、二氧化碳和水等渗透进入保护膜和衬底之间的界面处，并与导电图案接触，由于导电图案的涂层中具有一定的碳酸钙填料，碳酸钙填料会逐渐受到侵蚀，从而使电子标签的发射信号发生变化，天线接收到的信号异常，读写器线圈的感应电流发生异常，感应信号变弱或者不稳定，说明此处的碳酸钙遭到了腐蚀。

结合第四方面，在一种可能的实现方式中，射频识别系统还包括计算机系统，计算机系统用于与读写器电连接用于处理和分析信息。

通过计算机系统处理了分析读写器处的信息，使用者得到最终的碳酸钙腐蚀情况，从而对其进行监测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。

图1为本发明实施例提供的rfid标签的剖视图。

图标：110－衬底；120－导电图案；130－保护膜。

具体实施方式

射频识别rfid(radiofrequencyidentification)是自动识别技术的一种，即通过无线射频方式进行非接触、双向数据通信的方式对目标加以识别。目前rfid技术已得到广泛的使用，已被广泛用于工业自动化及商业自动化等诸多领域，例如无损检测、贵重物品管理、产品防伪、运输配送、门禁管理、身份识别等。

rfid系统一般由rfid标签、读写器以及计算机系统等部分组成。rfid技术的基本工作原理为：读写器通过天线发送一定频率的射频信号，当rfid标签进入天线工作区域时产生感应电流，rfid标签获得能量被激活，rfid标签将自身编码等信息通过rfid标签内置天线发送出去，与读写器电连接的天线接收到rfid标签发送来的射频信号，传送至读写器，读写器对接收到的信号进行解调和解码然后送到计算机系统进行相关处理；计算机系统进行相关数据处理与分析得到结果。

现有技术中，海洋文物(如具有特殊形貌与意义的海洋岩石)或建筑物或土壤层的内部的结构变化的检测方法通常是人为检测，不能对其结构变化进行实时监测。本发明实施例中，主要是对含有碳酸钙的岩石、岩石建筑物或者打磨的岩石物品进行结构变化的监测。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

导电油墨用于制备电子标签，也就是用于制备rfid标签的导电油墨，导电油墨包括导电材料、碳酸钙填料和溶剂。

其中，碳酸钙填料选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙、晶体碳酸钙、改性碳酸钙中的至少一种。

导电材料选自碳系材料、金属材料和导电高分子材料中的至少一种；可选地，碳系材料选自石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、石墨烯衍生物、碳纳米管、富勒烯、导电石墨和炭黑中的至少一种；可选地，金属材料选自金、银和铜中的至少一种；可选地，导电高分子材料选自聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。

溶剂包括水系溶剂和/或有机系溶剂；可选地，水系溶剂包括水和/或醇类；可选地，有机系溶剂选自丙酮、松油醇、苯丙乳液、n－甲基吡咯烷酮、甲醚化氨基和150#溶剂油中的至少一种。

导电油墨还包括添加剂；可选地添加剂选自粘结剂、流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种；可选地，粘结剂选自聚氨酯、丙烯酸酯和环氧树脂中的至少一种；流平剂选自烯酸类流平剂、氟类流平剂和有机硅流平剂中的至少一种；可选地，消泡剂包括有机硅氧烷和/或聚醚；成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和醇酯十二中的至少一种。

本实施例中，导电油墨包括30－70重量份的上述导电材料、20－40重量份的上述溶剂、5－15重量份的上述碳酸钙填料和1－5重量份的上述添加剂。

将导电材料、溶剂、碳酸钙填料和添加剂均匀分散混合得到导电油墨。将导电材料、溶剂、碳酸钙填料和添加剂按照上述适当比例配合后，通过球磨或砂磨或三辊研磨、或超声分散、或高速旋转后，得到均匀分散的液态混合物，然后进行过滤、质检及分装，得到导电油墨。

上述导电油墨可以用来制备rfid标签。通常情况下，在发现岩石类文物的时候，可能岩石已经遭到一定的侵蚀，从而产生孔洞，工作人员可以在孔洞内填充涂料，从而对文物进行修补，并且在填充涂料修补的过程中，将rfid标签放置在孔洞的内部，当孔洞内填充的涂料遭到破坏的时候，外界环境会侵蚀rfid标签，rfid标签发射的信号发生变化，从而监测到涂料遭到二次侵蚀，以便及时修补文物。

相应地，发现的未被侵蚀的文物处也可以放置rfid标签，外界环境侵蚀rfid标签的时候，也会侵蚀文物，rfid标签发射的信号发生变化的时候，从而监测到文物遭到破坏，以便及时对文物进行保护。

图1为电子标签的结构示意图，电子标签的制备方法，在衬底110的表面涂覆导电油墨形成导电图案120，在导电图案120的表面覆盖保护膜130。可选地，保护膜130覆盖在衬底110的表面，且保护膜130与导电图案120位于衬底110的同一侧。

通过丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、旋涂法、喷涂法、滚涂法、刮涂法等将导电油墨涂覆在衬底110的表面，然后在温度为100－200℃(例如：100℃、120℃、140℃、150℃或200℃)的条件下进行热固化得到导电图案120。然后在温度为40－50℃、压力为0.2－30mpa的条件下，在导电图案120的表面覆盖一层保护膜130。

电子标签通过上述制备方法，使用上述导电油墨制备得到。其中，衬底110的表面形成导电图案120，导电图案120的表面覆盖保护膜130，使导电图案120夹于衬底110和保护膜130之间。

可选地，保护膜130可以是聚乙烯pe、聚丙烯pp或聚对苯二甲酸乙二醇酯pet等。对rfid标签中的导电图案120进行弱保护，也就是说，外界环境不会直接与导电图案120接触，但是经过一定时间的侵蚀后，外界环境中的二氧化碳、酸雨、盐酸等会侵蚀导电图案120。

由于衬底110和保护膜130的设置，导电图案120层不会直接接触电子标签周围的岩石，也就是不会直接接触外界的空气或者盐酸，所以，其风化需要一段时间，相应地，由于保护膜130覆盖在导电图案120的表面，水、二氧化碳、盐酸溶液会从保护膜130与衬底110之间的间隙浸入到导电图案120上，从而腐蚀导电图案120内的碳酸钙填料，使导电图案120的结构发生变化，从而使电子标签发射的信号发生变化，通过外部监测工具能够监测到电子标签的碳酸钙的风化和溶解情况。相应地，电子标签周围的岩石也风化和溶解，从而监测了电子标签周围的岩石的风化和溶解情况，对环境中的碳酸钙的腐蚀情况进行监测。

射频识别系统，包括天线、读写器、电子标签和计算机系统，天线用于接收电子标签发射的信号，读写器与天线电连接且用于读取信号得到信息，计算机系统用于与读写器电连接用于处理和分析信息。

射频识别系统也就是rfid系统，射频识别系统的工作原理为rfid系统的工作原理一致。可选地，可以将rfid标签置于文物修复时使用的涂料内，涂料可以是石墨烯、碳材料等。在涂料未被侵蚀的时候，rfid标签与涂料接触，当涂料遭到侵蚀以后，文物的内部结构又一次遭到风化等破坏，酸雨、海水、二氧化碳等物质会渗透到保护膜130与衬底110之间界面处，与内部的导电图案120接触，由于导电图案120的原材料包括碳酸钙材料，则碳酸钙与二氧化碳和水蒸气接触以后，碳酸钙会风化，发生化学反应：caco3+h2o+co2＝ca(hco3)2碳酸氢钙溶于水，使碳酸钙风化腐蚀；碳酸钙与海水或者酸雨接触以后，碳酸钙溶解，发生化学反应：caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2↑，氯化硅溶于水，在成碳酸钙缓慢溶解消失，从而使导电图案120的结构发生变化，那么，rfid标签发送的射频信号发生变化，最后计算机系统处理和分析得到的数据变化，从而说明涂料遭到了侵蚀，需要对文物进行修复。

在另一种实施例中，文物被发现的时候，其结构未遭到破坏，在文物表面或者文物内可以放置rfid标签，外界环境侵蚀rfid标签的时候，也会侵蚀文物，rfid标签发射的射频信号发生变化的时候，最后计算机系统处理和分析得到的数据变化，从而监测到文物遭到破坏，以便及时对文物进行保护，如果文物未遭到侵蚀，则rfid标签发射的射频信号不会发生变化，达到对文物的无损检测。

实施例

导电油墨包括导电材料、溶剂、碳酸钙填料和添加剂，导电油墨的各组分的含量如表1：

表1导电油墨的各组分含量(此处均为质量百分数)

将上述各组分按照上述比例配合后，均匀分散形成导电油墨，通过100t丝网印刷的方法，将其均匀涂布在pet基材上方，在120℃条件下加热固化，得到20μm厚的导电图案120。在导电图案120的的表面覆盖pe保护膜130，并在温度为45℃、压力为0.5mpa的条件下热压印10s得到图1所示的rfid标签。

将得到的rfid标签进行环境酸化及风化模拟测试，具体方法为：实施例1－3以及对比例制得的rfid标签泡在质量分数为1％的hcl稀溶液中，其中，hcl稀溶液为静止的溶液，hcl稀溶液的液体温度为10－25℃，外部空气温度为12－28℃，与室温对应，外部空气湿度为85％－90％，大气压力为一个标准大气压。

rfid标签的结构变化通过目测得到，rfid标签天线感应信号强度通过rfid系统采集处理得到如表2，

表2：rfid标签的性能评价

其中，1、外观，□：rfid标签整体外观良好，透明性佳，导电图案120无龟裂或脱落；δ：rfid标签整体外观尚可，透明性良，导电图案120的龟裂面积比例＜5％；╳：rfid标签整体外观较差，透明性差，导电图案120的龟裂面积≧5％。

2、rfid标签感应信号强度衰减30％所需时间，

测试对象为rfid标签，读写器与rfid标签之间的测试距离为1米。实验开始后，每隔2小时平行测定三次rfid标签的感应信号强度，取平均值。当测试值为初始值的70％或更低时，实验停止，并将此刻的实验时长记作rfid标签感应信号强度衰减30％所需的时间。其中，选择30％的原因是因为在排除测试误差影响的前提下，30％的信号强度衰减可以有效帮助技术人员在风化或酸化初期获得有效反馈信息，及时开展文物修复及保护工作。

从表2可以看出，当rfid标签被浸泡在酸性环境中48h后，实施例和对比例的导电涂膜都开始出现龟裂等劣化现象，证明此时已经有酸性溶液渗透到了pe保护层与石墨烯电路层之间。

通过测试rfid标签感应信号强度衰减30％所需时间，我们发现，对比例中的rfid标签用时最长，是由于对比例中不含有碳酸钙，所以，酸性溶液渗透进入对比例的rfid标签内以后，短时间不能侵蚀导电图案120，时间较长的情况下，会侵蚀溶剂从而使rfid标签感应信号强度衰减30％。

而实施例1－3中，碳酸钙填料的质量分数逐渐增加，rfid标签感应信号强度衰减30％所需时间逐渐变短，证明添加碳酸钙可高灵敏度地感应到周围环境的酸化变化，并通过碳酸钙与酸的化学反应，造成电路的腐蚀，使得rfid标签感应信号强度发生衰减或不稳定，从而能够精确地对海洋岩石进行无损检测，并及时对海洋岩石文物进行修复与保护。

本实施例中，可以同时在海洋岩石、土壤岩石或岩石建筑物的内部同时放置3－5枚实施例1－3所得到的rfid标签，以提高探测的准确度与可靠性。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。