本发明公开了一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水及其制备方法，涉及电子墨水技术。
背景技术：
随着电子产品制造业的飞速发展，电子墨水作为核心功能材料，是印制电子技术发展的关键。电子墨水可分为有机、无机以及复合材料，无机电子墨水常用导电材料可分为金属和非金两大类，非金属主要以碳材料为主，碳材料的高长径比使其容易堆积造成打印喷头堵塞，金属纳米颗粒型导电墨水存在分散稳定性差的问题，有机系导电墨水较稳定、容易保存，但因为电荷迁移率低，因此复合型导电墨水引起了诸多学者的注意。
与传统墨水一样，电子墨水可以在不同基材上进行打印，但更突出的是它可以以电子屏幕为载体，在通电的情况下可以形成导电图像或电子器件的功能性墨水，例如现在正受人追捧的kindle阅读器就是因其电子墨水可在电子屏上呈现出如图纸张般的感觉，但减轻了人眼像看纸质书籍时易疲劳的程度，以达到现代人对电子产品轻薄、便携，舒适的要求。本专利开发的电子墨水成本低廉，过程易控，常温制备，可大规模产业化生产，具有很好的前景以达到适应任意配制的可穿戴柔性电子产品中。
中国发明专利授权号为cn104059432b，公开日2016.01.06，名称为透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法，提供了一种电子墨水的制备方法，这种电子墨水具有透明的特点，可运用于透明电极材料，但是此专利所用导电高分子聚3,4-乙撑二氧噻吩(pedot)价格比较高，不宜大规模生产且耐水洗效果比较差，导电性不够理想。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明的目的是提供一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水及其制备方法，本发明制备过程条件易控，成本较低，所得复合电子墨水具有优良的导电性能、耐水洗性能。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现。
一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水，所述的电子墨水主要组份按重量份计分别为：
聚吡咯纳米管0.4-1.2份。
碳纳米管总重量0.4-1.2份。
细菌纤维素1.2-4.8份。
表面活性剂0.4-1.2份。
羧甲基纤维素0.2-0.6份。
固色剂0.4-1.2份。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷2-6份。
乙醇10-20份。
去离子水50份。
1-甲基-2-吡咯烷酮40份。
一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水的制备方法按以下步骤进行：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有135.15-202.73份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，在20-30min内滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻2-4h。将预冷至5℃-10℃含有33.5-67份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在-10～5℃静置24h。将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将1.2-4.8份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)60-120min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮，然后加入0.4-1.2份聚吡咯纳米管，搅拌60-120min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.2-0.6份表面活性剂搅拌溶解于40份去离子水，然后加入0.4-1.2份碳纳米管用浴式超声发生器50-100khz超声分散60-180min，然后搅拌60-120min得b液。
d.电子墨水的配制
将0.4-1.2份固色剂与2-6份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解于10-20份乙醇中得c液。
将0.2-0.6份表面活性剂与0.2-0.6份羧甲基纤维素搅拌溶解于10份去离子水中得表面活性剂-羧甲基纤维素混合溶液，然后加入上述b步骤得到的a液与c步骤得到的b液混合后，再将c液加入，搅拌24h得到碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或木质素磺酸钠中的一种。
所述固色剂为溴化十六烷基吡啶或氯化十六烷基吡啶中的一种。
由于采用了以上的技术方案，本发明采用导电聚合物聚吡咯与碳纳米管混合得复合电子墨水，聚吡咯纳米管通过冷冻界面聚合得来，因反应温度较低，速度缓慢得到的聚吡咯纳米管排列更加规则紧密，所形成的粉末有更好的电导率且具有纳米长度的管状结构，可与碳纳米管一起作为电子墨水的纳米材料。表面活性剂的添加使得聚吡咯纳米管很好的包覆在碳纳米管表面，增强俩种分散液的结合力。羧甲基纤维素在这里既充当粘合剂又作为悬浮稳定剂，使电子墨水不易发生相分离而导致其对基物的附着力不佳的状况。细菌纤维素改性后的聚吡咯纳米管分散液更加均匀、稳定不易有沉淀聚集，使电子墨水长期保持原始状态。3-氨基丙基三乙氧基硅烷可在去离子水和1-甲基-2-吡咯烷酮的界面之间架起“分子桥”，提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用，羧甲基纤维素配合使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷后不仅能提高粘合强度，更主要的是增加电子墨水的耐水性及耐久性。这种复合型导电墨水通过丝网印刷后，可获得具有耐水洗性且电导率较高的涂层，且制备过程简单，条件易控，成本低廉，所得导电墨水颗粒分散均匀，导电能力较好，耐水洗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水，所述的电子墨水主要组份按重量份计分别为：
聚吡咯纳米管0.4-1.2份。
碳纳米管总重量0.4-1.2份。
细菌纤维素1.2-4.8份。
表面活性剂0.4-1.2份。
羧甲基纤维素0.2-0.6份。
固色剂0.4-1.2份。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷2-6份。
乙醇10-20份。
去离子水50份。
1-甲基-2-吡咯烷酮40份。
一种碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水的制备方法按以下步骤进行：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有135.15-202.73份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，在20-30min内滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻2-4h。将预冷至5℃-10℃含有33.5-67份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在-10～5℃静置24h。将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将1.2-4.8份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)60-120min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮，然后加入0.4-1.2份聚吡咯纳米管，搅拌60-120min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.2-0.6份表面活性剂搅拌溶解于40份去离子水，然后加入0.4-1.2份碳纳米管用浴式超声发生器50-100khz超声分散60-180min，然后搅拌60-120min得b液。
d.电子墨水的配制
将0.4-1.2份固色剂与2-6份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解于10-20份乙醇中得c液。
将0.2-0.6份表面活性剂与0.2-0.6份羧甲基纤维素搅拌溶解于10份去离子水中得表面活性剂-羧甲基纤维素混合溶液，然后加入上述b步骤得到的a液与c步骤得到的b液混合后，再将c液加入，搅拌24h得到碳纳米管/聚吡咯纳米管复合电子墨水。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管，多壁碳纳米管中的一种。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠中的一种。
所述固色剂为溴化十六烷基吡啶，氯化十六烷基吡啶中的一种。
具体实施例
按上述制备方法。
实施例1：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有135.15份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，20min滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻3h。将预冷至10℃含有67份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在-10℃静置24h，将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将1.2份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)60min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入0.8份聚吡咯纳米管搅拌60min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.4份木质素磺酸钠搅拌溶解于40份去离子水，然后加入0.4份单壁碳纳米管用浴式超声发生器50khz超声分散60min，然后搅拌60min得b液。
d.电子墨水的配制
将溴化十六烷基吡啶0.6份与3-氨基丙基三乙氧基硅烷3份溶解于10份乙醇得c液，将十二烷基苯磺酸钠0.3份、羧甲基纤维素0.3份搅拌溶解于10份去离子水后加入a液与b液混合，然后将c液加入上述混合液中搅拌24h得最终电子墨水。
实施例2：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有202.73份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，30min滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻3h。将预冷至10℃含有33.5份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在5℃静置24h，将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将4.8份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)60min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入0.4份聚吡咯纳米管搅拌60min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.2份木质素磺酸钠搅拌溶解于40份去离子水，然后加入0.4份多壁碳纳米管用浴式超声发生器100khz超声分散60min，然后搅拌60min得b液。
d.电子墨水的配制
将氯化十六烷基吡啶0.4份与3-氨基丙基三乙氧基硅烷2份溶解于10份乙醇得c液，将木质素磺酸钠0.2份、羧甲基纤维素0.2份搅拌溶解于10份去离子水后加入a液与b液混合，然后将c液加入上述混合液中常温磁力搅拌24h得最终电子墨水。
实施例3：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有135.15份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，30min滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻2h。将预冷至5℃含有67份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在-10℃静置24h。将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将1.2份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)60min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入0.4份聚吡咯纳米管搅拌60min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.4份十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解于40份去离子水，然后加入1.2份单壁碳纳米管用浴式超声发生器100khz超声分散120min，然后搅拌60min得b液。
d.电子墨水的配制
将溴化十六烷基吡啶0.8份与3-氨基丙基三乙氧基硅烷4份搅拌溶解于15份乙醇得c液，将十二烷基苯磺酸钠0.4份、羧甲基纤维素0.4份搅拌溶解于10份去离子水后加入a液与b液混合，然后将c液加入上述混合液中搅拌24h得最终电子墨水。
实施例4：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有135.15份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，30min滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻4h。将预冷至5℃含有33.5份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在-10℃静置24h。将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将4.8份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)120min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入1.2份聚吡咯纳米管搅拌120min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.4份十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解于40份去离子水，然后加入0.4份多壁碳纳米管用浴式超声发生器100khz超声分散120min，然后搅拌60min得b液。
d.电子墨水的配制
将氯化十六烷基吡啶0.8份与3-氨基丙基三乙氧基硅烷4份溶解于15份乙醇得c液，将十二烷基苯磺酸钠0.4份、羧甲基纤维素0.4份搅拌溶解于10份去离子水后加入a液与b液混合，然后将c液加入上述混合液中搅拌24h得最终电子墨水。
实施例5：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有202.73份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，30min滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻2h。将预冷至5℃含有67份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在-10℃静置24h。将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将4.8份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)120min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入1.2份聚吡咯纳米管搅拌120min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.6份十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解于40份去离子，然后加入1.2份单壁碳纳米管用浴式超声发生器100khz超声分散180min，然后搅拌120min得b液。
d.电子墨水的配制
将溴化十六烷基吡啶1.2份与3-氨基丙基三乙氧基硅烷6份搅拌溶解于20份乙醇得c液，将木质素磺酸钠0.6份、羧甲基纤维素0.6份搅拌溶解于10份去离子水后加入a液与b液混合，然后将c液加入上述混合液中搅拌24h得最终电子墨水。
实施例6：
a.聚吡咯纳米管的制备
将3.27份甲基橙搅拌溶解于1000份去离子水在30℃下搅拌溶解，保持此温度滴入含有202.73份六水合三氯化铁的1000份去离子水溶液，30min滴完，产生橙色絮状沉淀，然后在-10℃下冷冻3h。将预冷至10℃含有33.5份吡咯单体的1000份环己烷溶液倒入上述容器中，然后在5℃静置24h。将样品解冻后经多次乙醇和去离子水洗，去除残余的甲基橙，然后抽滤得黑色粉末在60℃烘干24h，备用。
b.聚吡咯纳米管分散液的制备
将3.6份细菌纤维素利用高速搅拌机搅拌(5000rpm/min)80min分散于40份1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入0.6份聚吡咯纳米管搅拌80min得a液。
c.碳纳米管分散液的制备
将0.3份木质素磺酸钠搅拌溶解于40份去离子水，然后加入0.8份碳纳米管用浴式超声发生器80khz超声分散100min，然后搅拌100min得b液；
d.电子墨水的配制
将氯化十六烷基吡啶0.7份与3-氨基丙基三乙氧基硅烷4份溶解于10份乙醇得c液，将木质素磺酸钠0.35份、羧甲基纤维素0.35份搅拌溶解于10份去离子去离子水后加入a液与b液混合，然后将c液加入上述混合液中搅拌24h得最终电子墨水。
对比例：由以上具体实施例为实验组，对比例为常规方法制备得的电子墨水，将上述墨水丝网印刷于脱浆的棉布上，水洗后可观察到墨水在棉织物表面不同层次的脱落，按实验组做出的墨水涂层几乎没有脱落而对比例做出的墨水涂层有大面积的脱落。