本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料。
背景技术：
紫外光固化涂料是一种新型涂料品种，与传统涂料采用自然干燥或热固化工艺不同，该涂料是经紫外光照射后发生光化学反应，使涂层快速聚合和交联，从而达到固化成膜的目的，其具有涂装方便、固化速度快和污染少等特点，因此，目前已被广泛应用于木材、塑料、金属、电子等领域。但在现有的紫外光固化涂料当用于铝制品等领域时附着力较差，硬度也往往不高，限制了其应用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其硬度高，附着力强，热稳定性和抗冲击性好。
本发明提出的一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料按重量份包括：环氧丙烯酸酯预聚物45-60份、活性稀释剂20-38份、聚酰亚胺3-8.5份、改性碳纳米管1-3份、蒙脱土0.5-3.5份、凹凸棒土1-2.7份、二氧化钛溶胶2-4份、巯基硅烷偶联剂0.5-2份、3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷3-7份、助剂0.1-1.5份；
其中，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：将光引发剂d2959和丁二酸酐加入二氯甲烷中，搅拌25-40min，然后加入4-甲氨基吡啶，在60-65℃下反应8-15h，反应结束后经洗涤、干燥、旋转蒸发得到物料a；将碳纳米管环氧化得到环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管、物料a与二甲苯混合均匀，搅拌30-60min后加入三苯基磷，在85-95℃下反应6-8h，反应结束后旋转蒸发、干燥得到所述改性碳纳米管。
优选地，所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，且三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为3-9：1-5：5-11。
优选地，所述双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯通过甲基丙烯酸酸酐与丁基苯酚、双酚a环氧反应获得。
优选地，所述聚酰亚胺为可光固化的聚酰亚胺。
优选地，所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或者两种的混合物。
优选地，所述二氧化钛溶胶是以钛酸丁酯为前驱体，以硅烷偶联剂kh-570为改性剂，采用溶胶-凝胶法制得的。
优选地，在改性碳纳米管的制备过程中，光引发剂d2959、丁二酸酐的摩尔比为1：1；4-甲氨基吡啶的重量为丁二酸酐重量的2.5-4wt％；环氧化碳纳米管、物料a的重量比为1：0.5-0.75；三苯基磷的重量为物料a重量的2-4wt％。
本发明所述含改性碳纳米管的紫外光固化涂料可以按照常规的紫外光固化涂料制备工艺将各原料混合而成。
本发明所述含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料中，具体选择了环氧丙烯酸酯预聚物为低聚物，同时加入了聚酰亚胺与其配合，使涂料的热稳定性良好，与多种基体的附着力提高，硬度增大；在改性碳纳米管的制备过程中，首先以光引发剂d2959和丁二酸酐为原料，控制反应的条件，使光引发剂d2959和丁二酸酐发生了反应，得到了含有羧基的物料a，然后以物料a与环氧化碳纳米管为原料，使物料a中的羧基与环氧化碳纳米管表面的环氧基发生了开环反应，从而将两者结合为一体，得到了改性碳纳米管，将其加入体系中，具有光引发活性，在紫外光的照射下能产生自由基引发环氧丙烯酸酯预聚物的固化交联，参与漆膜的交联固化，提高了漆膜的交联密度，使所得漆膜更加致密，提高了碳纳米管与有机交联网络的结合力，与蒙脱土、凹凸棒土、二氧化钛溶胶配合，提高了涂膜的强度、硬度和耐水性，同时改善了涂膜的热稳定性和抗冲击强度；巯基硅烷偶联剂加入体系中，提高了体系的相容性，同时能参与涂料的固化，提高了光固化涂料的双键转化率，降低了光引发剂的用量，同时形成了巯醚结构，在交联网状结构中旋转位垒较低，使得产物具有很好的韧性、粘结性、耐热性和低的吸水性；3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷加入体系中，使体系的官能团密度明显下降，且苯环结构保持刚性不易发生形变，因而在光固化反应过程中表现出较小的体积收缩，降低了涂料的固化收缩率；活性稀释剂具体选择了三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，并控制了三者的比例，使涂料处于适宜的粘度，固化后断裂伸长率达到最大，固化膜的附着能力也达到最佳。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料按重量份包括：环氧丙烯酸酯预聚物60份、活性稀释剂20份、聚酰亚胺8.5份、改性碳纳米管1份、蒙脱土3.5份、凹凸棒土1份、二氧化钛溶胶4份、巯基硅烷偶联剂0.5份、3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷7份、助剂0.1份；
其中，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：将光引发剂d2959和丁二酸酐加入二氯甲烷中，搅拌25min，然后加入4-甲氨基吡啶，在65℃下反应8h，反应结束后经洗涤、干燥、旋转蒸发得到物料a；将碳纳米管环氧化得到环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管、物料a与二甲苯混合均匀，搅拌60min后加入三苯基磷，在85℃下反应8h，反应结束后旋转蒸发、干燥得到所述改性碳纳米管。
实施例2
本发明提出的一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料按重量份包括：环氧丙烯酸酯预聚物45份、活性稀释剂38份、聚酰亚胺3份、改性碳纳米管3份、蒙脱土0.5份、凹凸棒土2.7份、二氧化钛溶胶2份、巯基硅烷偶联剂2份、3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷3份、助剂1.5份；
其中，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：将光引发剂d2959和丁二酸酐加入二氯甲烷中，搅拌40min，然后加入4-甲氨基吡啶，在60℃下反应15h，反应结束后经洗涤、干燥、旋转蒸发得到物料a；将碳纳米管环氧化得到环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管、物料a与二甲苯混合均匀，搅拌30min后加入三苯基磷，在95℃下反应6h，反应结束后旋转蒸发、干燥得到所述改性碳纳米管。
实施例3
本发明提出的一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料按重量份包括：环氧丙烯酸酯预聚物56份、活性稀释剂22份、聚酰亚胺8份、改性碳纳米管1.8份、蒙脱土3份、凹凸棒土1.3份、二氧化钛溶胶3.6份、巯基硅烷偶联剂1份、3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷6份、助剂0.3份；
其中，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：将光引发剂d2959和丁二酸酐加入二氯甲烷中，搅拌28min，然后加入4-甲氨基吡啶，在64℃下反应9h，反应结束后经洗涤、干燥、旋转蒸发得到物料a；将碳纳米管环氧化得到环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管、物料a与二甲苯混合均匀，搅拌56min后加入三苯基磷，在88℃下反应7.2h，反应结束后旋转蒸发、干燥得到所述改性碳纳米管；
所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，且三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为3：5：5；
所述双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯通过甲基丙烯酸酸酐与丁基苯酚、双酚a环氧反应获得；
所述聚酰亚胺为可光固化的聚酰亚胺；
所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷；
所述二氧化钛溶胶是以钛酸丁酯为前驱体，以硅烷偶联剂kh-570为改性剂，采用溶胶-凝胶法制得的；
在改性碳纳米管的制备过程中，光引发剂d2959、丁二酸酐的摩尔比为1：1；4-甲氨基吡啶的重量为丁二酸酐重量的2.5wt％；环氧化碳纳米管、物料a的重量比为1：0.75；三苯基磷的重量为物料a重量的2wt％。
实施例4
本发明提出的一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料按重量份包括：环氧丙烯酸酯预聚物48份、活性稀释剂35份、聚酰亚胺4份、改性碳纳米管2.6份、蒙脱土1份、凹凸棒土2.5份、二氧化钛溶胶2.8份、巯基硅烷偶联剂1.7份、3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷4份、助剂1.2份；
其中，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：将光引发剂d2959和丁二酸酐加入二氯甲烷中，搅拌36min，然后加入4-甲氨基吡啶，在62℃下反应13h，反应结束后经洗涤、干燥、旋转蒸发得到物料a；将碳纳米管环氧化得到环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管、物料a与二甲苯混合均匀，搅拌38min后加入三苯基磷，在92℃下反应6.8h，反应结束后旋转蒸发、干燥得到所述改性碳纳米管；
所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，且三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为9：1：11；
所述双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯通过甲基丙烯酸酸酐与丁基苯酚、双酚a环氧反应获得；
所述聚酰亚胺为可光固化的聚酰亚胺；
所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷；
所述二氧化钛溶胶是以钛酸丁酯为前驱体，以硅烷偶联剂kh-570为改性剂，采用溶胶-凝胶法制得的；
在改性碳纳米管的制备过程中，光引发剂d2959、丁二酸酐的摩尔比为1：1；4-甲氨基吡啶的重量为丁二酸酐重量的4wt％；环氧化碳纳米管、物料a的重量比为1：0.5；三苯基磷的重量为物料a重量的4wt％。
实施例5
本发明提出的一种含改性碳纳米管的紫外光固化涂料，其原料按重量份包括：环氧丙烯酸酯预聚物52份、活性稀释剂29份、聚酰亚胺6.3份、改性碳纳米管2份、蒙脱土2.5份、凹凸棒土2.1份、二氧化钛溶胶2.9份、巯基硅烷偶联剂1.6份、3，9-二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷5.3份、助剂0.9份；
其中，所述改性碳纳米管按照以下工艺进行制备：将光引发剂d2959和丁二酸酐加入二氯甲烷中，搅拌38min，然后加入4-甲氨基吡啶，在63℃下反应11h，反应结束后经洗涤、干燥、旋转蒸发得到物料a；将碳纳米管环氧化得到环氧化碳纳米管；将环氧化碳纳米管、物料a与二甲苯混合均匀，搅拌50min后加入三苯基磷，在90℃下反应7h，反应结束后旋转蒸发、干燥得到所述改性碳纳米管；
所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，且三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为7：3：8；
所述双酚a二甲基丙烯酸缩水甘油酯通过甲基丙烯酸酸酐与丁基苯酚、双酚a环氧反应获得；
所述聚酰亚胺为可光固化的聚酰亚胺；
所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的混合物；
所述二氧化钛溶胶是以钛酸丁酯为前驱体，以硅烷偶联剂kh-570为改性剂，采用溶胶-凝胶法制得的；
在改性碳纳米管的制备过程中，光引发剂d2959、丁二酸酐的摩尔比为1：1；4-甲氨基吡啶的重量为丁二酸酐重量的3.5wt％；环氧化碳纳米管、物料a的重量比为1：0.6；三苯基磷的重量为物料a重量的3wt％。
对比例1
与实施例5的唯一不同在于，不含有改性碳纳米管。
对比例2
与实施例5的唯一不同在于，将实施例5中的改性碳纳米管替换为碳纳米管。
对比例3
与实施例5的唯一不同在于，将实施例5中的改性碳纳米管替换为硅烷偶联剂改性碳纳米管。
根据gb/t1731-93测定固化膜的柔韧性，实施例1-5中涂料涂膜柔韧性均为1级；
根据gb/t6739-1996测定固化膜的硬度；实施例1-5中涂料涂膜的铅笔硬度均达到5h以上；其中，实施例5中涂膜的硬度为7h，对比例1中涂膜的硬度为2h，对比例2中涂膜的硬度为4h，对比例3中涂膜的硬度为4h；
根据gb/t1039-199测定固化膜的拉伸力学性能；实施例1-5中涂料涂膜的拉伸强度达到4.86mpa以上；实施例5中涂膜的拉伸强度为5.23mpa，对比例1涂膜的拉伸强度为2.73mpa，对比例2涂膜的拉伸强度为3.52mpa；对比例3涂膜的拉伸强度为4.02mpa；
根据gb/t1732-93测定固化膜的抗冲击性能；实施例1-5中涂料涂膜的抗冲击强度均达到32kg.cm以上；实施例5中涂膜的抗冲击强度为34kg.cm；对比例1中涂膜的抗冲击强度为15.6kg.cm；对比例2中涂膜的抗冲击强度为20.3kg.cm；对比例3中涂膜的抗冲击强度为25kg.cm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。