钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂及制备方法与流程

本发明属于石油钻井技术领域，具体涉及一种钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂及制备方法。

背景技术：

钻井过程中，钻遇很多复杂地层，加入钻井液的目的主要是携带碾碎的岩屑，其次，可以有效润滑和冷却钻具，加快钻井速度。但是，如果钻井液的粘度不足，则会导致钻屑携带能力不足，导致机械钻速降低；在修井或者其他非作业时间内，如果钻井液的悬浮能力不足，则会导致钻井液中的固相，特别是重晶石和钻屑快速沉降到井眼底部，导致起下钻困难，有时甚至导致埋钻具事故的发生。因此，应该保持钻井液具有足够的粘度和切力，使其在钻井过程中有效携带钻屑，在静置时保持足够的悬浮力，保持钻井液的性能稳定。为了提高钻井液粘度和切力，一般在钻井液中加入黏土，黏土水化后，会形成一定的卡房式结构，从而提高钻井液的粘度和切力。但是，如果黏土含量过高，则会引起起下钻困难，泵压过高等问题。而且，在储层中钻进时，为了减少对储层的伤害，尽量减少黏土等亚微米固相颗粒的含量，因此，有可能采用低固相或者无固相钻井液来钻井，此时黏土含量受到了严格控制。此时，需要提高钻井液的粘度和切力，需要加入抗高温聚合物，聚合物在钻井液中伸展、膨胀，相互缠绕，从而提高钻井液的液相粘度，然而，由于其结构较弱，大多数的聚合物对钻井液切力贡献不大，王栋等(无固相钻井液抗高温增粘剂wtzn的研究与应用，特种油气藏，2005,12(2))从两种乙烯单体出发，加入引发剂，合成出抗高温增粘剂wtzn，在甲酸盐中的表观粘度可增加至30mpa.s，抗温至150℃，但是其动切力只有6pa，切力过小，对钻屑的携带和悬浮作用不够。田发国等人(钻井液增粘提切剂yf-01的研制，精细石油化工进展，2009,10(3))采用am/amps/dmdaac三单体，通过自由基聚合合成出增粘提切剂yf-01，该聚合物可将钻井液的表观粘度从56mpa.s提高至211mpa.s，初切力从4.078pa提高至12.365pa，终切力从4.699pa提高至13.897pa，取得了一定效果。张领宇等人(钻井液用超分子增黏提切剂-zja的研发与评价，现代化工，2016，36(1))采用超分子和高分子化学的原理，通过复合引发研发了am/amps/dmdaac三元共聚物，4％淡水基浆的表观黏度从9.0mpa.s提高到30.5mpa.s，动塑比从0.5mpa.s提高到1.77mpa.s，但其悬浮能力还是不足。最近，张县民等人(无土相水基钻井液超分子增黏提切剂的研制，特种油气藏，2017，24(2))采用

am/amps/dac/s四种单体，采用k2s2o8和nahso3复合引发剂引发，再加入一定量的ctab，合成出阳离子四元共聚物czn，这种聚合物具有一定的剪切稀释性。综上，在目前所有的增粘提切剂都是三元或者四元共聚物，但这些共聚物的共同特点是具有较好的提粘作用，但提切作用有限，而且抗温能力有限，一般仅能抗温至150℃。

黄原胶是一种汉生胶，黄单胞多糖，一般经由好氧野油菜黄单胞菌发酵而成，在钻井液中主要用作增稠剂，但是由于其自身的抗温性和抗盐性较差，使其应用受到限制。

纳米纤维是一种新型的纤维材料，主要来源于木材、植物、海洋生物、

海藻以及细菌等。纳米纤维一般采用熔喷、静电纺丝与双组份纺丝工艺来制备纳米纤维。纳米纤维的形状包括棒状、颗粒状、网络状等三种，棒状纳米纤维素最为细长，长径比最大；颗粒状纳米纤维素的长度最短，比表面积最大，化学反应活性最高。网络状纳米纤维素具有纤细纤维，且尺寸也达到了纳米级，与其他材料的亲和能力大大加强，其具有一定的剪切稀释性和触变性。纳米纤维在石油行业还没有进行正式应用，直至近两年，人们才开始尝试将其用于钻井液中，王建全等在发明专利cn201610274343.6中采用纳米纤维素晶须和其他纤维素组合，形成了一种钻井液降滤失剂，但这种降滤失剂还未涉及到自身的增粘作用，也没有涉及到与黄原胶形成复合物后的提粘提切作用；另外，从改性机理方面，未涉及到纳米纤维素晶须的酸解和透析，同时，也没有涉及到甘蔗方法制备纳米纤维的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂及制备方法，以解决当前无固相/无黏土相钻完井液中增粘剂的提切效果不佳、抗温能力不强的问题。

本发明采用技术方案如下：

钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂，由以下质量百分比的组分构成：阳离子纳米纤维素55～60％、分散剂13～15％、无机盐6.5～11％、黄原胶18～20％。

进一步的，所述分散剂为二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合。

进一步的，所述的无机盐为kcl、nacl、mgcl2、cacl2的一种或任意两种组合。

进一步的，所述黄原胶的分子由d-葡萄糖、d-甘露糖、d-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸构成，相对分子质量在5×10⁶～1×10⁷之间。

钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在高压均质器中加入去离子水1000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液300～500g，在20000rpm条件下均质化1～2h，加入20～40g分散剂，在500rpm条件下均质化20min；

(2)在上述的均质器中缓慢加入10～30g无机盐，在500rpm条件下均质化50min；缓慢加入30～50g黄原胶，继续均质化2h；

(3)将上述产物置于烘箱中，在80±5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-黄原胶复合物的钻井液用提粘提切剂。

进一步的，所述阳离子纳米纤维悬浮液由以下步骤制得：

(1)甘蔗渣的预处理：将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干，用压榨机连续压榨数次，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净，放入到烘箱中，在80℃±5℃条件下干燥5h后取出；用粉碎机将干燥好的甘蔗渣粉碎，用标准检验筛检验，粉碎至800目～1000目，待用；

其中，所用的甘蔗渣是属于糖蔗榨汁之后的残渣，糖蔗主要产于广西、广东等亚热带地区，主要成分为维生素、脂肪、蛋白质有机酸、钙、铁等物质。

(2)将300～400g的98％硫酸倒入到1000ml烧杯中，缓慢滴加去离子水，边滴加，边用玻璃棒轻轻搅拌，直至将硫酸稀释至64wt％为止；

(3)将120～160g步骤(1)中预处理好的甘蔗渣加入到2000ml的三口平底烧瓶中，缓慢加入步骤(2)中的64wt％硫酸，以100rpm低速搅拌40～60min，加完后，温度升高至40～50℃，将搅拌速度增加至2000rpm，搅拌1～3h；

(4)加入120～150g高碘酸钠，避光条件下反应3-5h，随后加入6ml乙二醇，搅拌速度1000rpm，继续反应1-2h，除去未反应的高碘酸钠；将反应器温度提高至60℃，加入30-50g三甲基乙酰氯，将ph调节至5.0，继续反应4h；加入20～30g季铵盐阳离子表面活性剂，继续反应1～2h；

(5)将步骤(4)得到的分散体系转入到2000ml塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；

(6)将步骤(5)的产物分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清、且体系ph达到3～4为止；

(7)将步骤(6)的上清液分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析6～9天，直至体系ph达到6～8为止，再通过低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％后，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液。

进一步的，所用的季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种组合。

与现有技术相比，本发明效果更为突出：

(1)本发明通过采用甘蔗残渣的烘干、粉碎、提纯、强酸化、透析，制备出纳米纤维，核心工艺是采用酸解后高碘酸钠选择氧化和透析法，通过三甲基乙酰氯的席夫碱反应及季铵盐表面活性剂反应，生成阳离子纳米纤维；在此基础上与黄原胶及无机盐相结合，形成纤维和球状天然聚合物的复合提粘提切剂，二者具有一定的协同作用，纳米纤维可以提高黄原胶伸展度和切力，同时提高其抗温作用；而黄原胶的存在也提高了纳米纤维的提切作用，通过棒状双螺旋二级结构和螺旋复合体三级结构可以和纳米纤维素形成多层次的纳米网状结构，从而提高体系的结构粘度(切力)；(2)本发明采用纳米纤维-黄原胶复合物方法，通过协同作用，同时提高钻井液的粘度和切力，另外，还具有一定的降滤失作用；(3)本发明制备的纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂具有较好的抗温性，抗温可达150℃；(4)本发明以甘蔗渣为原料制备阳离子纳米纤维，原料来源广泛，且方法简单、易行，容易推广。

在常温条件下，2.0wt％纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂加入基浆后，其表观粘度提高80％以上，动切力提高50％以上，初终切力提高70％以上，抗温可到150℃，且该处理剂无毒，对环境无任何不良影响，急性毒性ec50＞40000，是一种高效的提粘提切剂。

附图说明

图1为常温和高温高压条件下各实施例的表观粘度对比图；

图2为常温和高温高压条件下各实施例的动切力对比图；

图3为常温和高温高压条件下各实施例的初终切对比图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。

实施例1：

将300g的98％硫酸倒入到1000ml烧杯中，缓慢滴加去离子水，边滴加，边用玻璃棒轻轻搅拌，直至将硫酸稀释至64wt％为止；将120g预处理好的甘蔗渣加入到2000ml的三口平底烧瓶中，缓慢加入64wt％硫酸，以100rpm低速搅拌40min，加完后，温度升高至40℃，将搅拌速度增加至2000rpm，搅拌1h；加入120g高碘酸钠，避光条件下反应3h，随后加入6ml乙二醇，搅拌速度1000rpm，继续反应1h，除去未反应的高碘酸钠；将反应器温度提高至60℃，加入30g三甲基乙酰氯，将ph调节至5.0，继续反应4h；加入20g十六烷基三甲基溴化铵，继续反应1h；将上述分散体系转入到2000ml塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；将上述分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph3～4为止；将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间6天，直至体系ph6～8为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液；在高压均质器中加入去离子水1000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液300g，在20000rpm条件下均质化1h，加入20g二辛基磺化琥珀酸钠，在500rpm条件下均质化20min；在上述的均质器中缓慢加入10gnacl，在500rpm条件下均质化50min；缓慢加入30g黄原胶，继续均质化2h；将上述产物置于烘箱中，在80±5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-黄原胶复合物的钻井液用提粘提切剂。

实施例2：

将350g的98％硫酸倒入到1000ml烧杯中，缓慢滴加去离子水，边滴加，边用玻璃棒轻轻搅拌，直至将硫酸稀释至64wt％为止；将150g预处理好的甘蔗渣加入到2000ml的三口平底烧瓶中，缓慢加入64wt％硫酸，以100rpm低速搅拌50min，加完后，温度升高至45℃，将搅拌速度增加至2000rpm，搅拌2h；加入130g高碘酸钠，避光条件下反应4h，随后加入6ml乙二醇，搅拌速度1000rpm，继续反应1.5h，除去未反应的高碘酸钠；将反应器温度提高至60℃，加入40g三甲基乙酰氯，将ph调节至5.0，继续反应4h；加入25g十二烷基三甲基溴化铵，继续反应1.5h；将上述分散体系转入到2000ml塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；将上述分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph3～4为止；将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间8天，直至体系ph6～8为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液；在高压均质器中加入去离子水1000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液400g，在20000rpm条件下均质化1.5h，加入30g三辛基磺化琥珀酸钠，在500rpm条件下均质化20min；在上述的均质器中缓慢加入20gmgcl2，在500rpm条件下均质化50min；缓慢加入40g黄原胶，继续均质化2h；将上述产物置于烘箱中，在80±5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-黄原胶复合物的钻井液用提粘提切剂。

实施例3：

将400g的98％硫酸倒入到1000ml烧杯中，缓慢滴加去离子水，边滴加，边用玻璃棒轻轻搅拌，直至将硫酸稀释至64wt％为止；将160g预处理好的甘蔗渣加入到2000ml的三口平底烧瓶中，缓慢加入64wt％硫酸，以100rpm低速搅拌60min，加完后，温度升高至50℃，将搅拌速度增加至2000rpm，搅拌3h；加入150g高碘酸钠，避光条件下反应5h，随后加入6ml乙二醇，搅拌速度1000rpm，继续反应2h，除去未反应的高碘酸钠；将反应器温度提高至60℃，加入50g三甲基乙酰氯，将ph调节至5.0，继续反应4h；加入30g十二烷基三甲基氯化铵，继续反应2h；将上述分散体系转入到2000ml塑料杯中，加入过量的去离子水，终止反应；将上述分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系ph3～4为止；将上述的分散体系分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)在去离子水中透析，透析时间9天，直至体系ph6～8为止，将透析袋中分散体系低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，转入到密封瓶中密封待用，即可得到阳离子纳米纤维悬浮液；在高压均质器中加入去离子水1000ml，分批加入阳离子纳米纤维悬浮液500g，在20000rpm条件下均质化2h，加入40g二辛基磺化丁二酸钠，在500rpm条件下均质化20min；在上述的均质器中缓慢加入30gcacl2，在500rpm条件下均质化50min；缓慢加入50g黄原胶，继续均质化2h；将上述产物置于烘箱中，在80±5℃烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800～1000目，即可得到基于纳米纤维-黄原胶复合物的钻井液用提粘提切剂。

性能测试

(1)钻井液粘度测定：根据《gbt16783.1-2006水基钻井液测试程序》，采用油田系统常用六速粘度计测定钻井液的粘度。

①表观粘度测定方法：在基浆(水化24h后的0.5％na2co3+4.0％膨润土)加入2.0wt％纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂后，5000rpm条件下高速搅拌10min后测定其表观粘度，并与基浆本身表观粘度进行比较。

②初切力和终切力测定方法：在600min^-1转速条件下充分搅拌1min，静置1min后，在3min^-1转速下测其切力值，所得值即为初切力；在600min^-1转速条件下充分搅拌1min，静置10min后，在3min^-1转速下测其切力值，所得值即为终切力。测定加入2.0wt％纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂前后的初终切。

(2)急性毒性检测：根据《gb/t15441-1995水质急性毒性的测定发光细菌法》检测体系毒性，记为ec50。

测试样品为上述实施例纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂，在4.0wt％膨润土基浆中加入2.0wt％，并与4.0％膨润土基浆进行对比，测试了常温和高温结果，如图1～图3所示，从图中看出，在常温条件下和高温高压条件下，实施例的效果相差不大。本发明的实施例加量为2.0wt％时，其表观粘度、动切力和初终切都有较大幅度的增加，而在150℃老化后，基浆性能急剧下降，而加入了实施例的基浆的表观粘度、动切力和初终切等参数略有降低，变化不大，这充分证明了实施例在高温下依然保持显著的提粘提切能力。

随后考察了三个实例的急性毒性，从结果的可知，三个实例的ec50值分别为52000ppm、51000ppm和48000ppm，均为无毒。