硬涂组合物、带硬涂层的聚酰亚胺薄膜及其制造方法、及图像显示装置与流程

本发明涉及在透明聚酰亚胺薄膜的主表面上的硬涂层的形成中使用的硬涂组合物。进而，本发明涉及带硬涂层的聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及图像显示装置。

背景技术：

随着显示器、触摸面板、及太阳能电池等光电子学装置的迅速进歩，要求装置的薄型化、轻量化、进而要求挠性化。对于这些要求，正在研究将基板、覆盖窗等中使用的玻璃材料替换为塑料薄膜材料。在这些用途中，对塑料薄膜要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度。另外，近年来，开发了曲面显示器、能够折叠的显示器(挠性显示器、可折叠显示器)，对塑料薄膜除上述特性外还要求耐弯曲性。

专利文献1中，作为挠性显示器用的透明基板材料，公开了在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面设置有硬涂层的硬涂膜。通过在基材薄膜的表面设置硬涂层，可以提高表面硬度、耐擦伤性等机械强度。

在塑料材料需要更高的耐热性、高温下的尺寸稳定性时，可以使用聚酰亚胺薄膜。通常的全芳香族聚酰亚胺着色为黄色或褐色，但通过脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等可以得到可见光透过率高的透明聚酰亚胺。专利文献2中记载了通过在透明聚酰亚胺薄膜的表面形成自由基聚合性或阳离子聚合性的硬涂层，会提高耐弯曲性，并且抑制表面硬度的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-69197号公报

专利文献2：日本特开2018-28073号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

为了适当保护显示面板等，挠性显示器中使用的透明薄膜材料要求与玻璃同等的表面硬度。然而，树脂薄膜的耐弯曲性与表面硬度之间通常为此消彼长(trade-off)的关系，提高表面硬度时耐弯曲性有降低的倾向。

作为设置在偏光板等的表面的显示器用硬涂材料，还开发了更高硬度的材料。然而，根据基材薄膜的种类不同，硬涂材料的密合性不同，因此需要能够兼顾相对于聚酰亚胺薄膜的高密合性和表面硬度、且耐弯曲性优异的硬涂材料。

用于解决问题的方案

鉴于上述情况进行深入研究，结果发现：通过使用包含规定的硅氧烷化合物的光阳离子聚合性的硬涂组合物在聚酰亚胺薄膜上形成硬涂层，由此可以得到满足上述特性的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜，从而完成了本发明。

本发明涉及在透明聚酰亚胺薄膜的主表面上具备硬涂层的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜。进而，本发明涉及带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的制作中使用的聚酰亚胺薄膜用硬涂组合物。

聚酰亚胺薄膜用硬涂组合物包含具有脂环式环氧基的硅氧烷化合物。硅氧烷化合物的重均分子量优选为500～20000。硬涂组合物也可以为含有光阳离子聚合引发剂的光阳离子聚合性组合物。硅氧烷化合物优选为包含下述通式(i)所示的化合物的硅烷化合物的缩合物。

y-r¹-(si(or²)xr³3-x)…(i)

式(i)中，y为脂环式环氧基；r¹为碳数1～10的亚烷基；r²为氢原子或碳数1～10的烷基；r³为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基及碳数7～12的芳烷基中的1价烃基；x为1～3的整数。

硬涂组合物还任选包含微粒。微粒的平均粒径优选为5～1000nm。

作为微粒，优选金属氧化物微粒或聚合物微粒。作为金属氧化物微粒，优选二氧化硅颗粒。作为聚合物微粒，优选包含橡胶聚合物的芯层、和设置在芯层的表面的壳层的芯壳聚合物颗粒。

硬涂组合物所包含的微粒的表面任选具有能够与硅氧烷化合物的脂环式环氧基反应的聚合性官能团。能够与脂环式环氧基反应的聚合性官能团之中，优选环氧基。

带硬涂层的聚酰亚胺薄膜在透明聚酰亚胺薄膜的主表面上具备由上述的硬涂组合物的固化物形成的硬涂层。在透明聚酰亚胺薄膜的主表面上涂布上述的硬涂组合物，照射活性能量射线，将硬涂组合物固化，由此可以得到带硬涂层的聚酰亚胺薄膜。

带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的总透光率优选为80％以上。硬涂层的厚度优选为1～50μm。硬涂层优选与聚酰亚胺薄膜接触地设置。

构成透明聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构。一个实施方式中，对于聚酰亚胺树脂而言，作为酸二酐，包含选自由脂环式酸二酐及含氟芳香族酸二酐组成的组中的1种以上，作为二胺，包含含氟二胺。作为这样的聚酰亚胺树脂，可列举出：相对于酸二酐总量100摩尔％，包含双偏苯三酸酐酯10～65摩尔％、及含氟芳香族酸二酐30～80摩尔％，相对于二胺总量100摩尔％，包含氟烷基取代联苯胺40摩尔％以上的聚酰亚胺；以及，作为酸二酐，相对于酸二酐总量100摩尔％，包含总计70摩尔％以上的脂环式酸二酐和含氟芳香族酸二酐，作为二胺，相对于二胺总量100摩尔％，包含总计70摩尔％以上的氟烷基取代联苯胺和3,3’-二氨基二苯基砜的聚酰亚胺。

发明的效果

本发明的硬涂组合物对透明聚酰亚胺薄膜特异性地表现高的密合性，且能够兼顾硬度和耐弯曲性。因此，本发明的硬涂膜也能够应用于挠性显示器的覆盖窗材料等。

附图说明

图1为示出带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的构成的截面图。

具体实施方式

图1为在聚酰亚胺薄膜1的一个主表面设置有硬涂层2的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜10(以下有时简记为“硬涂膜”)的截面图。在作为薄膜基材的聚酰亚胺薄膜1的主表面上涂布硬涂组合物，进行固化，由此形成硬涂层2。

硬涂层可以仅设置在聚酰亚胺薄膜的一个主表面上，也可设置在聚酰亚胺薄膜的两面上。硬涂层2可以形成在聚酰亚胺薄膜1的主表面的整面上，也可仅形成在一部分上。

以下，依次对聚酰亚胺薄膜、及用于形成硬涂层的硬涂组合物的优选方式进行说明。需要说明的是，本说明书中例示的成分、官能团等若无特别说明，则可以单独使用，也可以组合使用(共存)2种以上。

[聚酰亚胺薄膜]

聚酰亚胺薄膜1是总透光率为80％以上的透明薄膜。聚酰亚胺薄膜的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。聚酰亚胺薄膜的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下。聚酰亚胺薄膜的雾度也可以为0.1％以上或0.2％以上。

显示装置等中使用的聚酰亚胺薄膜优选黄色度(yi)的绝对值小。聚酰亚胺薄膜的黄色度的绝对值优选为3.5以下，更优选为3.0以下。聚酰亚胺薄膜的波长400m下的透光率优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为70％以上。

从耐热性的观点来看，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。玻璃化转变温度为在动态粘弹性分析(dma)中损耗角正切表现为极大的温度。玻璃化转变温度过高时，有成形加工变困难的情况，因此聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度优选为500℃以下。

<聚酰亚胺树脂的组成>

聚酰亚胺薄膜包含聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂通常通过对由四羧酸二酐(以下，有时简记为“酸二酐”)与二胺的缩合得到的聚酰胺酸进行脱水环化来得到。即，聚酰亚胺具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构。透明聚酰亚胺树脂优选酸二酐及二胺中的至少一者包含脂环式结构或氟原子，更优选酸二酐及二胺两者包含脂环式结构或氟原子。

聚酰亚胺的重均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～300000，进一步优选为30000～200000。重均分子量在该范围内时，容易得到充分的机械特性及成形性。本说明书中的分子量为基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚环氧乙烷(peo)换算的值。分子量可以通过二胺与酸二酐的摩尔比、反应条件等来调节。

(酸二酐)

为了得到透明性高、着色少的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺中，作为酸二酐成分，优选包含脂环式酸二酐和/或含氟芳香族酸二酐。

作为脂环式酸二酐，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,4,3’,4’-二酐。其中，从得到透明性及机械强度优异的聚酰亚胺的方面来看，作为酸二酐，优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和/或1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，特别优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。

作为含氟芳香族酸二酐，可列举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。其中优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。通过使用含氟芳香族酸二酐作为酸二酐成分，聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性有变高的倾向。聚酰亚胺树脂在溶剂中具有溶解性时，在涂布硬涂组合物时，有时聚酰亚胺薄膜的表面会因组合物中的溶剂、单体而轻微地溶胀，聚酰亚胺薄膜与硬涂层的密合性提高。

聚酰亚胺树脂中，作为酸二酐成分，可以包含除脂环式酸二酐及含氟芳香族酸二酐以外的成分。作为除脂环式酸二酐及含氟芳香族酸二酐以外的酸二酐，可列举出：均苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等在1个芳香环上键合有4个羰基的芳香族四羧酸二酐；2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双偏苯三酸酐酯等在不同的芳香环上分别键合有2个羰基的芳香族四羧酸二酐。

上述的双偏苯三酸酐酯为偏苯三酸酐与二醇的酯。作为二醇，优选芳香族二醇。作为芳香族二醇，可列举出对苯二酚类、联苯酚类、双酚类等。作为偏苯三酸酐芳香族酯，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，n为1以上的整数，r¹～r⁴分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～20的烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基。n为1以上的整数。n为2以上时，与各苯环键合的取代基r¹～r⁴可以相同、也可以不同。

作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基等。作为全氟烷基的具体例，可列举出三氟甲基等。

通式(1)中，n优选为1或2，r¹～r⁴分别独立地优选为氢原子、甲基或三氟甲基。作为通式(1)中n＝2的酸二酐，即具有联苯骨架的双偏苯三酸酐酯的具体例，可列举出对亚联苯基双(偏苯三酸二酐)(简称：bp-tme)、3,3’-二甲基-亚联苯基双(偏苯三酸二酐)(简称：ocbp-tme)、及下述式(2)所示的双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’二基(别名2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-亚联苯基双(偏苯三酸二酐)(简称：tahmbp))。作为通式(1)中n＝1的酸二酐的具体例，作为优选例，可列举出下述式(3)所示的对亚苯基双(偏苯三酸酐)(tmhq)。

包含含氟芳香族酸二酐和双偏苯三酸酐酯作为酸二酐的聚酰亚胺相对于二氯甲烷等低沸点卤代烷显示高的溶解性，且聚酰亚胺薄膜有显示高透明性及机械强度的倾向。

(二胺)

透明聚酰亚胺优选包含含氟芳香族二胺作为二胺成分。

作为含氟芳香族二胺的例子，可列举出4,4’二氨基联苯(联苯胺)的联苯的氢原子的一部分或全部被氟烷基取代的氟烷基取代联苯胺、及联苯胺的联苯的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟取代联苯胺。作为含氟芳香族二胺的具体例，可列举出1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3’-三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6,-三氟联苯胺、2,2’,3,3’-四氟联苯胺、2,2’,5,5’-四氟联苯胺、2,2’,6,6’-四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6,-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺等。从得到透明性及机械强度优异的聚酰亚胺的观点来看，作为含氟芳香族二胺，优选氟烷基取代联苯胺。其中，优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺等双(三氟甲基)联苯胺，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

通过在含氟芳香族二胺的基础上使用含磺酰基二胺作为二胺成分，聚酰亚胺树脂的机械强度有提高的倾向。作为含磺酰基二胺，可列举出3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等二苯基砜衍生物。其中，从能够不损害聚酰亚胺树脂的透明性地提高机械强度的方面来看，优选3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-dds)或4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-dds)，特别优选3,3’-dds。

聚酰亚胺树脂中，作为二胺成分，可以包含含氟芳香族二胺及含磺酰基二胺以外的成分。作为含氟芳香族二胺及含磺酰基二胺以外的二胺，可列举出：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺等在1个芳香环上键合有2个氨基的二胺；二氨基二苯基醚、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基烷烃、双(氨基苯甲酰基)苯等在不同的芳香环上分别键合有氨基的芳香族二胺；二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二胺。

(聚酰亚胺的组成的具体例1)

一个实施方式中，聚酰亚胺树脂包含脂环式酸二酐及含氟芳香族酸二酐作为酸二酐，包含含氟二胺及含磺酰基二胺作为二胺。

从聚酰亚胺树脂的透明性的观点来看，在酸二酐成分的总量100摩尔％之中，脂环式酸二酐和含氟芳香族酸二酐总计优选为70摩尔％以上。酸二酐成分的总量100摩尔％之中的脂环式酸二酐和含氟芳香族酸二酐总计可以为75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上、或95摩尔％以上。通过在脂环式酸二酐和/或含氟芳香族酸二酐的基础上使用在不同的芳香环分别键合有2个羰基的芳香族四羧酸二酐作为酸二酐成分，有时可以不损害聚酰亚胺树脂的透明性地提高耐热性、机械强度。

从聚酰亚胺树脂的透明性以及兼顾机械强度和耐弯曲性的观点来看，在酸二酐成分的总量100摩尔％之中，脂环式酸二酐的含量优选为20～95摩尔％。酸二酐成分的总量100摩尔％之中的脂环式酸二酐的含量可以为25摩尔％以上、30摩尔％以上、35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上或50摩尔％以上。酸二酐成分的总量100摩尔％之中的脂环式酸二酐的含量可以为90摩尔％以下、85摩尔％以下、80摩尔％以下、75摩尔％以下、70摩尔％以下、或65摩尔％以下。从得到透明性及机械强度优异、且耐弯曲性及与硬涂层的密合性优异的聚酰亚胺树脂的方面来看，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的含量为上述范围。

从聚酰亚胺树脂的透明性及弯曲性的观点来看，在酸二酐成分的总量100摩尔％之中，含氟芳香族酸二酐的含量可以为5摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上、20摩尔％以上、或25摩尔％以上。从得到透明性优异的聚酰亚胺树脂的方面来看，优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐的含量为上述范围。

从聚酰亚胺树脂的透明性的观点来看，在二胺成分的总量100摩尔％之中，含氟芳香族二胺的含量可以为25摩尔％以上、30摩尔％以上、35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上、50摩尔％以上、55摩尔％以上、或60摩尔％以上。从得到透明性优异的聚酰亚胺树脂的方面来看，优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的含量为上述范围。

从提高聚酰亚胺树脂的透明性和机械强度的观点来看，在聚酰亚胺的二胺成分的总量100摩尔％之中，含磺酰基二胺的含量优选为10～75摩尔％。聚酰亚胺的二胺成分的总量100摩尔％之中的含磺酰基二胺的含量可以为15摩尔％以上、20摩尔％以上、或25摩尔％以上。聚酰亚胺的二胺成分的总量100摩尔％之中的含磺酰基二胺的含量可以为70摩尔％以下、65摩尔％以下、60摩尔％以下、55摩尔％以下、50摩尔％以下、45摩尔％以下、40摩尔％以下或35摩尔％以下。特别优选3,3’-dds的含量为上述范围。

从聚酰亚胺树脂的透明性的观点来看，在二胺成分的总量100摩尔％之中，含氟芳香族二胺与含磺酰基二胺总计优选为70摩尔％以上。二胺成分的总量100摩尔％之中的含氟芳香族二胺与含磺酰基二胺总计可以为75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上、或95摩尔％以上。特别优选的是，在二胺成分的总量100摩尔之中，氟烷基取代联苯胺与3,3’-dds总计为上述范围。

(聚酰亚胺的组成的具体例2)

一个实施方式中，聚酰亚胺树脂包含上述的通式(1)所示的酸二酐(双偏苯三酸酐酯)及含氟芳香族酸二酐作为酸二酐，包含含氟二胺作为二胺。该聚酰亚胺具有相对于二氯甲烷等低沸点卤代烷显示出高的溶解性、且聚酰亚胺薄膜显示出高透明性及机械强度的倾向。

从聚酰亚胺树脂的透明性及溶解性的观点来看，在酸二酐成分的总量100摩尔％之中，通式(1)所示的酸二酐的量优选为10～65摩尔％、优选为15～60摩尔％、更优选为20～50摩尔％。通式(1)所示的酸二酐之中优选tahmbp及tmhq，tahmbp与tmhq的总计优选为上述范围。

若通式(1)所示的酸二酐的含量为10摩尔％以上，则聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度、弹性模量有变高的倾向，若通式(1)所示的酸二酐的含量为65摩尔％以下，则聚酰亚胺薄膜的透明性有变高的倾向。

在酸二酐成分的总量100摩尔％之中，含氟芳香族酸二酐的含量优选为30～80摩尔％、更优选为35～75摩尔％、进一步优选为45～75摩尔％。若含氟芳香族酸二酐的含量为30摩尔％以上，则聚酰亚胺薄膜的透明性有变高的倾向，若为80摩尔％以下，则聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度、弹性模量有变高的倾向。

在二胺成分的总量100摩尔％之中，含氟二胺的量优选为40～100摩尔％、更优选为60～80摩尔％。从得到透明性优异的聚酰亚胺树脂的方面来看，优选氟烷基取代联苯胺的含量为上述范围，其中优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的含量为上述范围。

作为二胺成分，在含氟二胺的基础上还可以包含60摩尔％以下的含磺酰基二胺。作为含磺酰基二胺，优选3,3’-dds，3,3’-dds的含量优选为20～40摩尔％。

通过使用上述的酸二酐及二胺的组合、并将各酸二酐成分及二胺成分的量设为上述范围，可以得到在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性高、残留溶剂量容易降低、且透明性和机械强度优异的聚酰亚胺。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸例如可以通过在有机溶剂中使酸二酐与二胺反应来得到。酸二酐与二胺优选使用大致相等的摩尔量(95：100～105：100的摩尔比)。为了抑制酸二酐的开环，优选使二胺溶解在溶剂中后添加酸二酐的方法。添加多种二胺、多种酸二酐时，可以同时添加，也可分多次添加。聚酰胺酸溶液通常以5～35重量％、优选10～30重量％的浓度得到。

聚酰胺酸的聚合中，可以无特别限定地使用能够溶解作为原料的二胺和酸二酐、以及作为聚合产物的聚酰胺酸的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出：甲基脲、n,n-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等砜系溶剂；n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n’-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂、γ-丁内酯等酯系溶剂。这些之中，从聚合反应性及聚酰胺酸的溶解性优异的方面来看，优选使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或n-甲基吡咯烷酮。

<聚酰亚胺薄膜的制作>

通过聚酰胺酸的脱水环化而得到聚酰亚胺。作为聚酰亚胺薄膜的制作方法，可列举出：在支承体上将聚酰胺酸溶液涂布为膜状，将溶剂干燥去除并且对聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法；以及，进行聚酰亚胺酸溶液的酰亚胺化，在支承体上将使得到的聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中而成的溶液涂布为膜状，将溶剂干燥去除的方法。聚酰亚胺树脂相对于溶剂的可溶性低时，可以使用前者的方法。可溶性聚酰亚胺的薄膜化可以使用任何方法。从得到残留杂质少且透明性高的聚酰亚胺薄膜的观点来看，优选后者的方法。

溶液中的酰亚胺化中，在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂等的化学酰亚胺化法是适宜的。为了促进酰亚胺化的进行，也可以对聚酰胺酸溶液进行加热。作为酰亚胺化催化剂，可以使用叔胺。其中，优选吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等杂环式的叔胺。作为脱水剂，可以使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。

通过聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺溶液也可以直接用作制膜用溶液，但优选暂时使聚酰亚胺树脂以固体的形式析出。通过使聚酰亚胺树脂以固体的形式析出，可以清洗/去除聚酰胺酸的聚合时产生的杂质、残留单体成分、以及脱水剂及酰亚胺化催化剂等。因此，可以得到透明性、机械特性优异的聚酰亚胺薄膜。

通过混合聚酰亚胺溶液和不良溶剂，聚酰亚胺树脂析出。不良溶剂优选为聚酰亚胺树脂的不良溶剂，且与溶解有聚酰亚胺树脂的溶剂混合，可列举出水、醇类等。从不易发生聚酰亚胺的开环等副反应的方面来看，优选异丙基醇、2-丁基醇、2-戊基醇、苯酚、环戊基醇、环己基醇、叔丁基醇等醇，特别优选异丙基醇。析出的聚酰亚胺树脂中，有时会有少量的酰亚胺化催化剂、脱水剂等残留，因此优选通过不良溶剂清洗。对于析出及清洗后的聚酰亚胺树脂，优选通过真空干燥、热风干燥等将不良溶剂去除。

通过将聚酰亚胺树脂及添加剂溶解在适当的溶剂中，制备聚酰亚胺树脂溶液。溶剂只要能够溶解上述的聚酰亚胺树脂就没有特别限定，例如，可列举出作为聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂而在之前例示的脲系溶剂、砜系溶剂、酰胺系溶剂、卤代烷系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂等。除这些外，丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等酮系溶剂也可适宜地作为溶剂使用。

聚酰亚胺树脂溶液可以包含聚酰亚胺以外的树脂成分及添加剂。作为添加剂，可列举出交联剂、染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。相对于聚酰亚胺溶液中的固体成分100重量份，聚酰亚胺树脂的含量优选为60重量份以上、更优选为70重量份以上、进一步优选为80重量份以上。即，聚酰亚胺薄膜中聚酰亚胺树脂的含量优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。

通过在支承体上涂布聚酰亚胺树脂溶液，并将溶剂干燥去除，可以得到聚酰亚胺薄膜。溶剂的干燥时优选进行加热。加热温度并无特别限定，适当设定为室温～250℃左右。也可阶段性地使加热温度上升使。可以使用玻璃基板、sus等金属基板、金属鼓、金属带、塑料薄膜等作为支承体。从生产率提高的观点来看，优选使用金属鼓、金属带等环形支承体、或长条料薄膜等作为支承体，并通过辊对辊制造薄膜。使用塑料薄膜作为支承体时，适当选择不溶解于制膜涂料的溶剂的材料即可，作为塑料材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

聚酰亚胺薄膜的厚度并无特别限定，根据用途适当设定即可。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5μm以上。从使支承体剥离后的聚酰亚胺薄膜具有自支承性的观点来看，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20μm以上、更优选为25μm以上、进一步优选为30μm以上。在显示器的覆盖窗材料等要求强度的用途中，聚酰亚胺薄膜的厚度可以为40μm以上或50μm以上。聚酰亚胺薄膜的厚度的上限并无特别限定，从挠性及透明性的观点来看，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。

作为聚酰亚胺薄膜的制作方法，以使用可溶性聚酰亚胺树脂的溶液的方法为中心进行了说明，但也可如前所述，在支承体上将聚酰胺酸溶液涂布为膜状，并通过支承体上的加热进行酰亚胺化。另外，也可以将去除溶剂后的凝胶薄膜从支承体剥离，然后进一步进行加热来进行酰亚胺化。

[硬涂组合物]

用于在聚酰亚胺薄膜上形成硬涂层的硬涂组合物为含有硅氧烷化合物的光固化性树脂组合物。

<硅氧烷化合物>

硬涂层形成用树脂组合物所包含的硅氧烷化合物具有脂环式环氧基作为光阳离子聚合性官能团。作为脂环式环氧基，优选3,4-环氧环己基。作为硅氧烷化合物，例如可以使用wo2014/204010中记载的光固化性硅氧烷化合物。

具有脂环式环氧基的硅氧烷化合物例如可以通过以下方法得到：(1)具有脂环式环氧基的硅烷化合物的缩合；(2)在1分子中具备具有与sih基的反应性的碳-碳双键及脂环式环氧基的化合物(例如乙烯基氧化环己烯)与1分子中具有至少2个sih基的聚硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应等。从可以得到具有网格状的硅氧烷键、1分子中具有多个脂环式环氧基的硅氧烷化合物的方面来看，优选通过上述(1)得到的硅氧烷化合物。

作为具有脂环式环氧基的硅烷化合物，可列举出下述通式(i)所示的化合物。

y-r¹-(si(or²)xr³3-x)…(i)

通式(i)中，y为脂环式环氧基、r¹为碳数1～10的亚烷基。r²为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～25的芳基及碳数7～12的芳烷基的1价烃基。r³为氢原子或碳数1～10的烷基。x为1～3的整数。x为2以上时，多个r²可以相同也可以不同。(3-x)为2以上时，多个r³可以相同也可以不同。

作为脂环式环氧基y，可列举出3,4-环氧环己基。亚烷基r¹可以为直链状，也可以具有分支，但优选直链亚烷基，优选碳数1～5的直链亚烷基，特别优选乙烯。即，与si键合的取代基y-r¹-优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基。

作为r²的具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、以及苯乙基。从提高硅氧烷化合物的光阳离子聚合时的脂环式环氧基的反应性的观点来看，r²优选为碳数1～4的烷基，特别优选为乙基或丙基。

作为r³的具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。从促进硅烷化合物的缩合的观点来看，r³优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基。

从网格状的硅氧烷化合物的形成、及增大硅氧烷化合物所包含的脂环式环氧基的数量来提高固化膜的硬度的观点来看，通式(i)中的x优选为2或3。以通过缩合得到的硅氧烷化合物的分子量的调节等为目的，也可以组合使用x为2或3硅烷化合物与x为1的硅烷化合物。

作为通式(i)所示的硅烷化合物的具体例，可列举出β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基二甲基甲氧基硅烷等。

通过上述的硅烷化合物的si-or²部分的反应，形成si-o-si键而生成硅氧烷化合物。环氧环己基等脂环式环氧化合物的亲电子反应性高、亲核反应性低。因此，从抑制环氧基的开环的观点来看，优选在中性或碱性条件下实施反应。

作为用于将反应体系设为碱性的碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁等碱金属、碱土金属的氢氧化物、胺类。若在硬涂层的形成(光固化反应)时存在碱性化合物，则有时由光阳离子引发剂(光产酸剂)产生的酸会被碱性化合物淬灭，抑制脂环式环氧基的光阳离子聚合反应。因此，硅氧烷化合物的形成中使用的碱性化合物优选能够通过挥发去除的物质。另外，从抑制硅氧烷化合物的环氧基的开环的观点来看，碱性化合物优选亲核性低。因此，作为碱性化合物，优选叔胺，尤其优选三乙胺、二乙基甲基胺、三丙基胺、甲基二异丙基胺、二异丙基乙基胺等沸点为30～160℃的叔胺。也可使用wo2016/052413中记载那样的中性盐来实施反应。

从提高固化膜的硬度的观点来看，通过硅烷化合物的缩合得到的硅氧烷化合物的重均分子量优选为500以上。另外，从抑制硅氧烷化合物的挥发的观点来看，也优选硅氧烷化合物的重均分子量为500以上。另一方面，分子量过大时，有时会由于与其他组合物的相容性的降低等而产生白浊。因此，硅氧烷化合物的重均分子量优选为20000以下。硅氧烷化合物的重均分子量优选为1000～18000、更优选为1500～16000、进一步优选为2000～14000、特别优选为2800～12000。

硅氧烷化合物优选1分子中具有多个脂环式环氧基。硅氧烷化合物的1分子中所包含的脂环式环氧基的个数越多，则光固化时的交联密度越高，越存在固化膜的机械强度提高的倾向。硅氧烷化合物的1分子中的脂环式环氧基的个数优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5个以上。另一方面，1分子中所包含的脂环式环氧基的个数过多时，有无助于固化时分子间的交联的官能团的比例增加的情况。因此，硅氧烷化合物的1分子中的脂环式环氧基的个数优选为100个以下，更优选为80个以下，进一步优选为70个以下，特别优选为60个以下。

从提高交联点密度，从而使固化物的硬度、耐擦伤性提高的观点来看，通式(i)所示的、通过硅烷化合物的反应而得到的硅氧烷化合物中的脂环式环氧基的残留率高是优选的。相对于硅烷化合物具有的脂环式环氧基的摩尔数，缩合物的脂环式环氧基的摩尔数的比例优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。如上所述，通过适当选择反应的ph、中性盐或碱性化合物，可以提高脂环式环氧基的残留率。

从抑制光固化时的副反应的观点、固化物的硬度的观点来看，优选硅氧烷化合物中每单位硅烷化合物的残留or²基的个数少。硅氧烷化合物中的每个si原子的or²基的个数为2个以下。每个si原子的or²基的个数平均优选为1.5个以下、更优选为1.0个以下。从固化物的耐弯曲性的观点来看，硅氧烷化合物中的每个si原子的or²基的个数平均可以为0.01个以上、0.05个以上、或0.3个以上。

通过硅烷化合物的缩合得到硅氧烷化合物时，在具有脂环式环氧基的硅烷化合物的基础上，可以使用不具有脂环式环氧基的硅烷化合物。不具有脂环式环氧基的硅烷化合物例如由下述通式(ii)所示。

r⁴-(si(or²)3…(ii)

通式(ii)的r⁴为选自由碳数1～10的取代或非取代的烷基、烯基、及取代芳基组成的组且不具有脂环式环氧基的1价基团。r⁴为发生取代的烷基时，作为取代基，可列举出缩水甘油基、硫醇基、氨基、(甲基)丙烯酰基、苯基、环己基、卤素等。通式(ii)的r²与通式(i)中的r²同样。

如前所述，从提高固化膜的机械强度的观点来看，硅氧烷化合物的1分子中所包含的脂环式环氧基的个数越多则越优选。因此，对于通过硅烷化合物的反应而得到的硅氧烷化合物而言，优选的是，以不具有脂环式环氧基的硅烷化合物(通式(ii)所示的化合物)相对于具有脂环式环氧基的硅烷化合物(通式(i)所示的化合物)的摩尔比为2以下的条件缩合而成的硅氧烷化合物。通式(ii)所示的化合物相对于通式(i)所示的化合物的摩尔比优选为1以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.4以下、特别优选为0.2以下。通式(ii)所示的化合物相对于通式(i)所示的化合物的摩尔比也可以为0。

从形成机械强度优异的硬涂层的观点来看，相对于固体成分总计100重量份，硬涂组合物中的上述硅氧烷化合物的含量优选为40重量份以上、更优选为50重量份以上、进一步优选为60重量份以上。

<光阳离子聚合引发剂>

硬涂组合物优选包含光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂为通过活性能量射线的照射生成酸的化合物(光产酸剂)。利用由光产酸剂生成的酸，上述的硅氧烷化合物的脂环式环氧基发生反应，形成分子间交联，硬涂材料固化。

作为光产酸剂，可列举出：甲苯磺酸或四氟化硼等强酸；锍盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、硒盐等鎓盐类；铁-芳烃络合物类；硅醇-金属络合物类；二砜类、二磺酰基重氮甲烷类、二磺酰甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、酰亚胺磺酸酯类、苯甲酸磺酸酯类等磺酸衍生物；有机卤素化合物类等。

上述的光产酸剂之中，从在含有具有脂环式环氧基的硅氧烷化合物的硬涂组合物中的稳定性高的方面来看，优选芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐。其中，从易于得到光固化快、与聚酰亚胺薄膜的密合性优异的硬涂层的方面来看，芳香族锍盐或芳香族碘鎓盐优选抗衡阴离子为氟磷酸盐系阴离子、氟锑酸盐系阴离子、或氟硼酸盐系阴离子。特别是抗衡阴离子优选为氟磷酸盐系阴离子或氟锑酸盐系阴离子。作为这种的光产酸剂的具体例，可列举出二苯基(4-苯基硫代苯基)锍-六氟磷酸盐、六氟磷酸盐的氟原子的一部分或全部被全氟烷基取代的六氟磷酸盐衍生物、二苯基(4-苯基硫代苯基)锍-六氟锑酸盐等。

硬涂组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量相对于上述的硅氧烷化合物100重量份优选为0.05～10重量份、更优选为0.1～5重量份、进一步优选为0.2～2重量份。

<颗粒>

硬涂组合物可以出于膜特性的调节、固化收缩的抑制等目的而包含颗粒。作为颗粒，适当选择并使用有机颗粒、无机颗粒、有机无机复合颗粒等即可。作为有机颗粒的材料，可列举出聚(甲基)丙烯酸烷基酯、交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯、交联苯乙烯、尼龙、硅酮、交联硅酮、交联氨基甲酸酯、交联丁二烯等。作为无机颗粒的材料，可列举出：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化锑等金属氧化物；氮化硅、氮化硼等金属氮化物；碳酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸铝等金属盐等。作为有机无机复合填料，可列举出在有机颗粒的表面形成有无机物层的填料、在无机颗粒的表面形成有有机物层或有机微粒的填料。

作为颗粒的形状，可列举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。球状颗粒没有各向异性，应力不易不均匀分布，因此变形的发生被抑制，有助于抑制以固化收缩等为起因的薄膜的翘曲。

颗粒的平均粒径例如为5nm～10μm左右。从提高硬涂层的透明性的观点来看，平均粒径优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下、特别优选为100nm以下。粒径可以通过激光衍射/散射式的粒径分布测定装置测定，将体积基准的中值粒径设为平均粒径。

硬涂组合物可以包含表面修饰的颗粒。颗粒通过被表面修饰，硅氧烷化合物中的颗粒的分散性有提高的倾向。另外，在颗粒表面被能够与脂环式环氧基反应的聚合性官能团修饰的情况下，颗粒表面的官能团与上述的硅氧烷化合物的脂环式环氧基会发生反应形成化学交联，因此可以期待膜强度、耐弯曲性的提高。

作为能够与脂环式环氧基反应的聚合性官能团，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、羟基、酚羟基、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基等。其中，优选环氧基。特别是从基于光阳离子聚合的硬涂组合物的固化时颗粒与硅氧烷化合物之间可以形成化学交联的方面来看，优选被脂环式环氧基表面修饰的颗粒。

作为表面具有反应性官能团的颗粒，可列举出例如被表面修饰的无机颗粒、芯壳聚合物颗粒。

(无机颗粒)

通过在硬涂组合物中配混无机颗粒，固化膜的表面硬度有提高的倾向。特别是使用金属氧化物颗粒时，有抑制固化膜的密合性、耐擦伤性、耐弯曲性等、并且表面硬度提高的倾向。作为金属氧化物，可列举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化锑等。其中，从基于有机物的表面修饰容易、分散性优异的方面来看，优选二氧化硅颗粒。

金属氧化物颗粒也可以以胶体(溶剂分散溶胶)的形式配混在硬涂组合物中。从与硬涂组合物的其他成分的相容性、颗粒的分散性的观点来看，胶体的分散介质优选有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、δ-丁内酯等酯类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类。

关于硬涂组合物中的无机颗粒的含量，相对于上述的硅氧烷树脂100重量份，优选为3重量份以上、更优选为5重量份以上、进一步优选为7重量份以上。特别是从提高硬涂膜的表面硬度的观点来看，被表面修饰的无机颗粒的含量优选为上述范围。随着被表面修饰的无机颗粒的配混量的增加，表面硬度有提高的倾向。另一方面，颗粒含量过多时，有时耐弯曲性会降低。因此，无机颗粒的配混量优选相对于上述的硅氧烷树脂100重量份为150重量份以下、更优选为100重量份以下、进一步优选为80重量份以下。

(芯壳聚合物颗粒)

通过在硬涂组合物中配混芯壳聚合物颗粒，固化膜的耐弯曲性有提高的倾向，特别是在以硬涂层为外侧对硬涂膜进行弯曲时，硬涂层的裂纹、剥离有被抑制的倾向。

作为芯壳聚合物颗粒，可列举出由第一聚合物形成芯层与由在芯层的表面接枝聚合的第二聚合物形成的壳层构成的共聚物。芯壳聚合物颗粒也可以为3层以上的多层结构。

通过在芯成分的存在下，对乙烯基单体进行接枝聚合，可以得到芯层的表面全部或一部分被壳层覆盖的芯壳聚合物。芯壳聚合物例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造。从粒径的控制的观点来看，优选用乳液聚合制造。

从提高硬涂层的耐弯曲性的观点来看，芯壳聚合物颗粒优选具有以弹性体或橡胶状的共聚物为主要成分的芯层的芯壳型橡胶颗粒。构成芯层的橡胶系聚合物优选在常温下具有橡胶特性，玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。作为形成芯层的橡胶系聚合物的具体例，可列举出丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯酸烷基酯橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、有机硅氧烷橡胶等。为了保持芯壳结构，芯层优选为至少部分具有交联结构的交联橡胶。

芯壳聚合物中的芯层的平均粒径可以为10nm以上、20nmm以上、30nm以上、40nm以上、50nm以上、60nm以上、70nm以上、80nm以上、90nm以上或100nm以上。芯壳聚合物中的芯层的平均粒径可以为500nm以下、400nm以下、350m以下、300nm以下、250nm以下、200nm以下或150nm以下。

作为构成壳层的乙烯基单体，可列举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、或甲基丙烯腈等氰基化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚等缩水甘油基乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；4-乙烯基环己烯1,2-环氧化合物、环氧环己烯基(甲基)丙烯酸酯等含脂环式环氧基的乙烯基衍生物；(甲基)丙烯酸2-氧杂环丁烷基丙基酯等含氧杂环丁烷基的乙烯基衍生物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3丁二醇酯等二乙烯基单体等。

对于芯壳聚合物颗粒而言，优选的是，在硬涂组合物中，一次颗粒相对于以上述硅氧烷化合物为主要成分的基质独立地分散。从硅氧烷化合物中的芯壳颗粒的分散性的观点来看，壳层优选含有选自由环氧基、氧杂环丁烷基、羧基、羟基及氨基组成的组中的一种以上的反应性官能团。其中从与脂环式环氧基具有高反应性的方面来看，优选环氧基、氧杂环丁烷基，特别优选环氧基。

芯壳聚合物颗粒由优选为50～97重量％、更优选为70～90重量％的橡胶聚合物的芯层、与优选为3～50重量％、更优选为10～30重量％的前述乙烯基单体的聚合物的壳层形成。壳层的含有率不足3重量％时，在芯壳聚合物颗粒的处理时容易聚集，有时操作性会产生问题。另外，壳层的含有率超过50重量％时，芯壳聚合物中的芯层的含有率降低，有时固化膜的弯曲性会降低。

从提高硬涂膜的耐弯曲性的观点来看，关于硬涂组合物中芯壳聚合物颗粒的含量，相对于上述的硅氧烷树脂100重量份，优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为7重量份以上，特别优选为10重量份以上。随着壳层中具有反应性官能团的芯壳聚合物颗粒的配混量的增加，耐弯曲性有提高的倾向。关于芯壳聚合物颗粒的配混量，相对于上述的硅氧烷树脂100重量份，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下。芯壳聚合物颗粒的含量过大时，有时硬涂膜的表面硬度、耐擦伤性会降低。从表面硬度及耐擦伤性的观点来看，关于芯壳聚合物颗粒的配混量，相对于上述的硅氧烷树脂100重量份，优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下，进一步优选为40重量份以下，也可以为30重量份以下或20重量份以下。

硬涂组合物可以包含表面修饰的无机颗粒和芯壳聚合物颗粒这两者。此时，优选无机颗粒和芯壳聚合物颗粒各自的含量为上述范围。另外，关于颗粒的总含量，相对于上述的硅氧烷树脂100重量份，优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下，特别优选为80重量份以下。

<反应性稀释剂>

硬涂组合物可以包含反应性稀释剂。通过在组合物中配混反应性稀释剂，光阳离子聚合的反应位点(交联点)的密度增加，因此有时固化速度会提高。

作为光阳离子聚合的反应性稀释剂，可以使用具有阳离子聚合性官能团的化合物。作为反应性稀释剂的阳离子聚合性官能团，可列举出环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基、及烷氧基甲硅烷基。其中，从硅氧烷化合物与脂环式环氧基的反应性高的方面来看，作为反应性稀释剂，优选具有脂环式环氧基的反应性稀释剂。

从固化收缩的降低、提高固化膜的机械强度的观点来看，反应性稀释剂优选1分子中具有2个以上阳离子聚合性官能团，尤其优选1分子中具有2个以上脂环式环氧基。作为1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物，可列举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(株式会社daicel制“celloxide2021p”)、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧基环己基甲酸酯(株式会社daicel制“celloxide2081”)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、环氧基改性锁状硅氧烷化合物(信越化学工业株式会社制“x-40-2669”)、以及环氧基改性环状硅氧烷化合物(信越化学工业株式会社制“kr-470”)等。

关于硬涂组合物中的反应性稀释剂的含量，相对于上述的硅氧烷化合物100重量份，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下。

<光敏剂>

硬涂组合物可以出于感光性的提高等目的而包含光敏剂。作为光敏剂，可列举出蒽衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物等。其中，从光致电子供给性的观点来看，优选蒽衍生物、噻吨酮衍生物以及二苯甲酮衍生物。

关于硬涂组合物中的反应性稀释剂的含量，相对于上述的光产酸剂100重量份，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

<溶剂>

硬涂组合物可以为无溶剂型，也可以包含溶剂。溶剂优选不使聚酰亚胺薄膜溶解的溶剂。另一方面，通过使用具有使聚酰亚胺薄膜溶胀程度的溶解性的溶剂，聚酰亚胺薄膜与硬涂层的密合性有提高的情况。作为溶剂，可列举出：甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类；丁醇、异丙基醇等醇类；乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类；二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚等醚类；n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；氯仿、二氯甲烷等卤代烷类。关于溶剂的配混量，相对于上述的硅氧烷化合物100重量份，优选为500重量份以下，更优选为300重量份以下。

<添加剂>

硬涂组合物可以包含无机颜料、有机颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增稠剂、消泡剂等添加剂。另外，硬涂组合物可以包含除上述的硅氧烷化合物以外的热塑性或热固性的树脂材料。硅氧烷化合物和/或硅氧烷化合物以外的树脂材料具有自由基聚合性时，硬涂组合物在光阳离子聚合引发剂的基础上还包含光自由基聚合引发剂。

<硬涂组合物的制备>

硬涂组合物的制备方法并无特别限定。例如，可以将上述的各成分配混，进行基于手持混合器、静态混合器等的混合、基于行星混合器、分散器、辊、捏合机等混炼等来进行。这些操作也可以根据需要在遮光的状态下实施。

[在聚酰亚胺薄膜上的硬涂层的形成]

在透明聚酰亚胺薄膜上涂布硬涂组合物，根据需要将溶剂干燥去除后，照射活性能量射线，将硬涂组合物固化，由此可以得到在聚酰亚胺薄膜1上设置有硬涂层2的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜。

涂布硬涂层前，也可以对聚酰亚胺薄膜的主表面进行电晕处理、等离子体处理等表面处理。另外，也可在聚酰亚胺薄膜的表面上设置易粘合层(底涂层)等。需要说明的是，通过本发明的硬涂组合物的固化形成的硬涂层相对于聚酰亚胺薄膜显示高密合性，因此也可不设置易粘合层等。即，带硬涂层的聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺薄膜1也可以与硬涂层2接触。

通过对硬涂组合物照射活性能量射线，由光阳离子聚合引发剂生成酸，硅氧烷化合物的脂环式环氧基发生阳离子聚合，由此固化进行。在硬涂组合物包含反应性稀释剂的情况下，在硅氧烷化合物彼此的聚合反应的基础上，还会发生硅氧烷化合物的脂环式环氧基与反应性稀释剂的聚合反应。另外，在硬涂组合物含有在表面具有反应性官能团的颗粒的情况下，颗粒表面的官能团与硅氧烷化合物的脂环式环氧基反应形成化学交联。

作为光固化时照射的活性能量射线，可列举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等。从固化反应速度快且能量效率优异的方面来看，作为活性光线，优选紫外线。活性能量射线的累积照射量例如为50～10000mj/cm²左右，通过光阳离子聚合引发剂的种类及配混量、硬涂层的厚度等来设定即可。固化温度并无特别限定，通常为100℃以下。

硬涂层的厚度优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、最优选为5μm以上。硬涂层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下、最优选为40μm以下。硬涂层的厚度过小时，有时无法充分地提高表面硬度等机械特性。另一方面，硬涂层的厚度过大时，透明性、耐弯曲性有时会降低。

[带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的特性]

如上所述，通过本发明的硬涂组合物的固化形成的硬涂层与聚酰亚胺薄膜的密合性优异。另外，硬涂组合物具有硅氧烷化合物通过脂环式环氧基的聚合反应交联而成的聚合物基质，因此可以实现与玻璃相媲美的表面硬度。带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的硬涂层形成面的铅笔硬度优选为3h以上，更优选为4h以上。进而，硬涂层的耐擦伤性也优异。

本发明的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜具有如上所述的高表面硬度，且耐弯曲性也优异。对于带硬涂层的聚酰亚胺薄膜而言，在以硬涂层形成面为内侧进行筒状芯棒试验时，会硬涂层上生成裂纹的芯棒直径优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为3mm以下。

带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上。带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的雾度优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

如前所述，在光固化时，由光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)生成酸而进行光固化。因此，固化后的硬涂层中残留有光产酸剂的抗衡阴离子。硬涂层中，作为前述的光产酸剂的抗衡阴离子，可以包含氟磷酸酯系阴离子、氟锑酸酯系阴离子、或它们的盐。

硬涂组合物包含微粒时，光固化后的硬涂层中也会包含微粒。在硬涂组合物包含具有能够与脂环式环氧基反应的聚合性官能团的微粒的情况下，光固化后的硬涂层优选在硅氧烷树脂与微粒之间形成有化学交联。

[带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的応用]

带硬涂层的聚酰亚胺薄膜可以在硬涂层上、或者聚酰亚胺薄膜的硬涂层非形成面设置各种功能层。作为功能层，可列举出防反射层、防眩层、抗静电层、透明电极等。另外，硬涂膜也可设置有透明粘合剂层。

本发明的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜的透明性高、机械强度优异，因此可以适宜地用于在图像显示面板的表面上设置的覆盖窗、显示器用透明基板、触摸面板用透明基板、太阳能电池用基板等。本发明的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜在透明性及机械强度的基础上耐弯曲性也优异，因此可以特别适宜地用作曲面显示器、挠性显示器等的覆盖窗、基板薄膜。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行进一步具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。

[聚酰亚胺薄膜]

<聚酰亚胺薄膜1>

(聚酰胺酸溶液1的制备)

在反应容器中投入n,n-二甲基乙酰胺(dmf)383重量份，在氮气气氛下搅拌。于其中依次添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺：36.3重量份、3,3’-二氨基二苯基砜：12.0重量份、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐：15.8重量份、以及2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐：35.9重量份，在氮气气氛下搅拌得到聚酰胺酸溶液1。

(酰亚胺化及聚酰亚胺树脂的提取)

在聚酰亚胺酸溶液(聚酰胺酸的固体成分100重量份)中，添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶38.4重量份，搅拌后，添加乙酸酐49.5重量份，在120℃下搅拌2小时后，冷却至室温得到聚酰亚胺溶液。边搅拌溶液，边滴加1l的异丙基醇，使聚酰亚胺树脂析出。之后，用异丙基醇将滤取的聚酰亚胺树脂清洗3次后，使其在120℃下干燥12小时，得到白色的聚酰亚胺树脂1(pi-1)的粉体。

(聚酰亚胺薄膜1的制作)

将聚酰亚胺树脂1溶解于甲乙酮，得到固体成分浓度17％的聚酰亚胺溶液。使用逗点涂布机，将聚酰亚胺溶液涂布在无碱玻璃板上，以40℃下10分钟、80℃下30分钟、150℃下30分钟、170℃下1小时的方式在大气气氛下干燥后，从无碱玻璃板剥离，得到厚度80μm或50μm的透明聚酰亚胺薄膜1。厚度80μm的聚酰亚胺薄膜1的总透光率为89.8％，厚度50μm的聚酰亚胺薄膜1的总透光率为90.0％。

<聚酰亚胺薄膜2>

(聚酰胺酸溶液2的制备、酰亚胺化及聚酰亚胺树脂的析出)

在反应容器中投入dmf383重量份，在氮气气氛下搅拌。然后，投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺：31.8重量份以及3,3’-二氨基二苯基砜：10.5重量份，在氮气气氛下搅拌得到二胺溶液。然后，添加对亚苯基双(偏苯三酸酐)：15.9重量份、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷酸二酐：37.4重量份、及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐：10.4重量份，在氮气气氛下搅拌，得到聚酰胺酸溶液2。使用得到的聚酰胺酸溶液2，与上述的聚酰亚胺树脂1的制备同样地操作，进行酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的析出、清洗及干燥，得到白色的聚酰亚胺树脂2(pi-2)的粉体。

(聚酰亚胺薄膜1的制作)

将聚酰亚胺树脂2溶解于二氯甲烷，得到固体成分浓度10％的聚酰亚胺溶液。使用逗点涂布机，将聚酰亚胺溶液涂布在无碱玻璃板上，以40℃下60分钟、80℃下30分钟、150℃下30分钟、170℃下30分钟的方式在大气气氛下干燥后，从无碱玻璃板剥离，得到厚度50μm的透明聚酰亚胺薄膜2。聚酰亚胺薄膜2的总透光率为89.0％。

[硬涂树脂组合物的制备]

在反应容器中投入β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(momentiveperformancematerials,inc.制“silquesta-186”)100重量份、氯化镁0.12重量份、水11重量份及丙二醇单甲醚11重量份，在130℃下搅拌3小时后，在60℃下减压脱挥，得到缩合物(硅氧烷树脂)。

配混上述的硅氧烷树脂100重量份、丙二醇单甲醚161.6重量份、作为光产酸剂的三芳基锍-sbf6盐的碳酸亚丙酯溶液(san-aproltd.制“cpi-101a”)2重量份、及以固体成分计0.2重量份的作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的二甲苯/异丁醇溶液(byk制“byk-300”)，得到硬涂组合物。

[实施例1：硬涂膜1的制作]

在厚度80μm的透明聚酰亚胺薄膜1的表面，使用棒涂机，以干燥膜厚成为10μm的方式涂布上述硬涂组合物，在120℃下加热2分钟。之后，使用高压汞灯，以波长250～390nm的累积光量成为1000mj/cm²的方式照射紫外线，使硬涂组合物固化，得到带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜1)。

[实施例2：硬涂膜2的制作]

除了以硬涂层的厚度成为40μm的方式变更涂布厚度以外，与实施例1同样地操作，得到带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜2)。

[实施例3：硬涂膜3的制作]

除了使用厚度50μm的透明聚酰亚胺薄膜1以外，与实施例2同样地操作，得到带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜3)。

[实施例4：硬涂膜4的制作]

除了使用厚度50μm的透明聚酰亚胺薄膜2、将硬涂树脂组合物中的光产酸剂的配混量变更为相对于硅氧烷树脂100重量份为0.2重量份以外，与实施例1同样地操作，得到带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜4)。

[实施例5：硬涂膜5的制作]

除以硬涂层的厚度成为40μm的方式变更涂布厚度以外，与实施例4同样地操作，得到带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜5)。

[比较例1～4]

作为基材薄膜，使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(东丽株式会社制、l-50t60)、厚度40μm的丙烯酸系薄膜、厚度50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜(帝人株式会社制、teonexq51)、及厚度80μm的三醋酸纤维素(tac)薄膜来代替聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地操作，在薄膜表面形成厚度10μm的硬涂层。丙烯酸薄膜及tac薄膜是分别使用丙烯酸树脂(株式会社可乐丽制parapethr-g)及三醋酸纤维素树脂(和光纯药株式会社制)的二氯甲烷溶液通过溶液制膜制作的。

[评价]

按照下述记载，对实施例及比较例中得到的硬涂膜进行评价。

<硬涂层的密合性>

在硬涂层上，以1mm间隔切出100个的棋盘格状的缺口，依据jisk5600-5-6：1999进行划格试验，记录硬涂层从薄膜的表面剥离的格子的比率(％)。数字越小，表示硬涂层的密合性越良好。

<耐弯曲性>

依据jisk5600-5-1：1999，以硬涂层形成面为内侧，使用型号1的试验机进行筒状型芯棒试验。芯棒的直径越小，表示耐弯曲性越优异。

<表面硬度>

根据jisk5600-5-4：1999，测定硬涂层形成面的铅笔硬度。

<耐擦伤性>

使用往复磨耗试验机(新东科学株式会社制)，对硬涂层的表面施加162g/cm²的载荷，使钢丝棉#0000往復10次或往復100次后，通过目视观察划痕的有无。将无划痕的情况设为ok、有划痕的情况设为ng。

<总透光率及雾度>

通过sugatestinstrumentsco.,ltd.制雾度仪hz-v3，根据jisk7361-1：1999及jisk7136：2000记载的方法进行测定。

将实施例1～5中制作的硬涂膜1～5、及比较例1～4的硬涂膜的构成及评价结果示于表1。

[表1]

在厚度80μm的透明聚酰亚胺薄膜1上形成有10μm的硬涂层的硬涂膜1中，铅笔硬度高达4h，耐弯曲性及耐擦伤性良好，且划格试验中没有硬涂层的剥离，显示了良好的特性。在将硬涂层的厚度增加至40μm的硬涂膜2中，铅笔硬度上升至9h。在厚度50μm的透明聚酰亚胺薄膜1上形成有40μm的硬涂层的硬涂膜3也同样，划格试验中没有硬涂层的剥离，且具有高硬度。在厚度50μm的聚酰亚胺薄膜2上形成有硬涂层的硬涂膜4，5也与硬涂膜1～3同样，划格试验中没有硬涂层的剥离，且显示了高硬度。

在使用聚酰亚胺薄膜以外的基材的比较例1～4中，与硬涂膜1相比，铅笔硬度低，划格试验中确认到了硬涂层的剥离，密合性差。另外，比较例4中，确认到耐擦伤性的降低。

根据以上的结果可知，含有具有脂环式环氧基的硅氧烷化合物的硬涂组合物相对于聚酰亚胺薄膜显示出特别高的密合性，可以形成机械强度优异的硬涂膜。

[硬涂膜6～9的制作]

在硬涂树脂组合物的制备中，配混硅氧烷树脂和以下述的步骤制作的芯壳聚合物(芯壳橡胶)颗粒的分散液来代替硅氧烷树脂100重量份。配混比如表2所示(表2中的芯壳橡胶颗粒的量为固体成分)。除此以外与硬涂膜1的制作同样地操作，在透明聚酰亚胺薄膜的表面涂布硬涂组合物，加热干燥后照射紫外线来进行光固化，得到在聚酰亚胺薄膜上具备厚度10μm的硬涂层的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜6～9)。

(芯壳橡胶颗粒的制作)

在耐压聚合机中投入水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、磷酸二氢钾0.25重量份、乙烯二胺四乙酸0.002重量份、硫酸亚铁0.001重量份及十二烷基苯磺酸钠1.5重量份。边搅拌边充分地进行氮气置换，将氧气去除后，在体系中投入丁二烯75重量份及苯乙烯25重量份，升温至45℃。依次投入萜烷过氧化氢0.015重量份、及甲醛次硫酸氢钠(sfs)0.04重量份，开始聚合。聚合开始4小时后，投入萜烷过氧化氢0.01重量份、乙烯二胺四乙酸(edta)0.0015重量份及硫酸亚铁0.001重量份。聚合开始10小时后，在减压下将残留单体脱挥去除，终止聚合。得到的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的体积平均粒径为100nm。

在玻璃反应器中，投入上述的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳241重量份(包含苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒80重量份)和水65重量份，边进行氮气置换边在60℃下搅拌。添加edta0.004重量份、硫酸亚铁·7水合物0.001重量份以及sfs0.2重量份后，添加三烯丙基异氰脲酸酯(taic)2重量份以及异丙苯基过氧化氢(chp)0.07重量份，搅拌60分钟。用110分钟连续地添加苯乙烯11.7重量份、丙烯腈4.3重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4重量份及叔丁基过氧化氢(tbp)0.08重量份的混合物。之后，添加tbp0.04重量份，进而继续搅拌1小时使聚合结束，得到包含芯壳聚合物的水性胶乳。得到的水性胶乳所包含的芯壳聚合物的体积平均粒径为110nm。

在30℃的混合槽中投入甲乙酮(mek)126重量份，边搅拌边投入上述的水性胶乳126重量份。均匀地混合后，以80重量份/分钟的供给速度投入水200重量份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到包含漂浮性的聚集体的浆料液。然后，保留聚集体，使液相350重量份从槽下部的排出口排出。在得到的聚集体中追加mek150重量份并混合，得到芯壳聚合物颗粒的mek分散液。

将该分散液移至设置有固定叶片的搅拌槽中，以芯壳聚合物颗粒/pm的重量比成为30/70的方式添加丙二醇单甲醚(pm)并均匀混合后，将夹套温度设定为70℃，在减压下，对mek和水进行蒸馏去除直至芯壳聚合物颗粒浓度到达28重量％。此时，通过共沸，少量的pm也被蒸馏去除。添加mek将芯壳聚合物颗粒浓度设为11重量％后，在70℃减压下，对mek及水和少量的pm进行蒸馏去除直至芯壳聚合物颗粒浓度到达38重量％。向槽内导入氮气将内压回复至大气压，得到芯壳聚合物颗粒的分散液。分散液的溶剂的组成为mek/pm＝30/70，分散液的室温下的粘度为3700mpa·s，芯壳聚合物颗粒的体积平均粒径为110nm。

[硬涂膜10～12的制作]

在硬涂树脂组合物的制备中，配混硅氧烷树脂90重量份和以下示出的液状丙烯酸树脂10重量份来代替硅氧烷树脂100重量份。除此以外，与硬涂膜1的制作同样地操作，得到在透明聚酰亚胺薄膜的表面具备厚度10μm的硬涂层的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜10～12)。

up-1010：东亚合成株式会社制“arufonup-1010”液状丙烯酸树脂(重均分子量1700)

ug-4010：东亚合成株式会社制“arufonug-4010”侧链具有环氧基的液状丙烯酸树脂(重均分子量2900)

uh-2041：东亚合成株式会社制“arufonuh-2041”侧链具有oh基的液状丙烯酸树脂(重均分子量2500)

[评价]

对于硬涂膜6～12，进行与上述同样的评价。在基于筒状型芯棒试验的耐弯曲性评价中，在以硬涂层形成面为内侧进行弯曲的试验(内弯)的基础上，实施基于以硬涂层形成面为外侧进行弯曲的试验(外弯)的评价。将硬涂膜3～9的制作中使用的硬涂组合物的树脂成分的组成和评价结果与硬涂膜1的评价结果一同示于表2。

[表2]

在硬涂组合物中添加有液状丙烯酸树脂的硬涂膜10中，硬涂层的密合性大幅降低。认为在硬涂膜10中，丙烯酸树脂不具有反应性的官能团，硅氧烷树脂的脂环式环氧基与丙烯酸树脂不会通过光固化发生反应，因此硬涂层的密合性降低。在硬涂组合物中添加有具有反应性官能团的液状丙烯酸树脂的硬涂膜11、12中，具有与硬涂膜1同等的密合性、耐弯曲性及铅笔硬度，但确认到硬涂膜11的耐擦伤性降低。

在硬涂组合物中添加有具备具有环氧基的壳层的芯壳橡胶颗粒的硬涂膜6、7中，维持了与硬涂膜1同等的密合性、硬度及耐擦伤性，并且外弯芯棒试验中的耐弯曲性得到了改善。在使芯壳橡胶颗粒的添加量增大的硬涂膜9中，外弯芯棒试验中的耐弯曲性得到进一步改善，但与硬涂膜1相比机械强度降低。

根据以上的结果可知，通过使用在硅氧烷树脂中配混有芯壳聚合物颗粒的组合物，可以提高硬涂膜的耐弯曲性。另外可知，通过调节芯壳聚合物颗粒的添加量，可以不使硬涂层的硬度降低地提高耐弯曲性。

[硬涂膜13～18的制作]

在硬涂树脂组合物的制备中，配混硅氧烷树脂和以下示出的二氧化硅微粒的分散液来代替硅氧烷树脂100重量份。配混比如表3所示(表3中二氧化硅颗粒的量为固体成分)。除此以外与硬涂膜1的制作同样地进行，得到在透明聚酰亚胺薄膜的表面具备厚度10μm的硬涂层的带硬涂层的聚酰亚胺薄膜(硬涂膜13～18)。

mek-ec-2430z：日产化学株式会社制的表面经脂环式环氧基处理的胶体二氧化硅的胶体溶液、粒径：10～15nm、分散介质：甲乙酮、固体成分：30％

mek-ec-2130y：日产化学株式会社制的表面经疏水处理的胶体二氧化硅的胶体溶液、粒径：10～15nm、分散介质：甲乙酮、固体成分：30％

mek-ac-2140z：日产化学株式会社制的表面经甲基丙烯酰基处理的胶体二氧化硅的胶体溶液、粒径：10～15nm、分散介质：甲乙酮、固体成分：40％

pgm-ac-4130y：日产化学株式会社制的表面经甲基丙烯酰基处理的胶体二氧化硅的胶体溶液、粒径：40～50nm，分散介质：丙二醇单甲醚、固体成分：30％

[评价]

关于硬涂膜13～18，进行与上述同样的评价。将硬涂膜13～18的制作中使用的硬涂组合物的树脂成分的组成及评价结果与硬涂膜1的评价结果一起示于表3。

[表3]

对于在硬涂组合物中添加有经表面处理的二氧化硅颗粒的硬涂膜13～18而言，硬涂层的密合性均优异，且与使用不包含颗粒的硬涂组合物而得到的硬涂膜1相比，铅笔硬度提高。其中，添加有10％用脂环式环氧基修饰的二氧化硅颗粒的硬涂膜13维持了与硬涂膜1同等的密合性、耐弯曲性、耐擦伤性及透明性，显示了优异的特性。

附图标记说明

1透明聚酰亚胺薄膜

2硬涂层

10硬涂膜