本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种水性金属保护油墨及其制备方法。
背景技术：
不锈钢作为一种高强度、耐划伤材料，被广泛应用于高端智能手机、平板电脑和工业商业电子电器等领域。不锈钢加工领域中进行冲压、cnc、磨边、抛光等特殊加工工艺过程中，不锈钢表面会被划伤，导致不良品率甚至可高达99％。同时受损的不锈钢还会增加后续抛光平磨工序，进而增加了生产成本。为解决这一技术难题，市场上研发出多种保护油墨，这些保护油墨主要通过喷涂在不锈钢表面，形成一层保护膜，不锈钢加工完毕后再脱去，从而保护不锈钢在加工过程中不受损伤。然而随着环保要求的不断提高，目前的高voc(挥发性有机化合物)排放的油性保护油已完全无法满足要求，经常会因为环保原因导致无法按时保质保量，严重影响交期，近年来水性油墨虽然有长足的进步，但还是有很大的局限性，很少应用于金属加工保护。
cn105482549a公开了一种环保防晒耐磨水性油墨及其制备方法，包括原料重量成分比：水性丙烯酸乳液25％-30％、去离子水18％-20％、分散剂0.2％-0.5％、二甲基乙醇胺0.2％-0.5％、润湿剂0.2％-0.4％、慢干剂1.5％-2％、抗磨剂5％-10％、抗紫外防晒剂10％-15％、流平剂0.2％-0.4％和有机颜料30％-35％。该发明采取单一丙烯酸酯乳液应用于水性油墨中，存在着耐水性不够、附着力不好的缺点，很难在金属表面达到理想的印刷效果。
cn108976903a公开了一种高性能环保水性油墨及其制备方法，该水性油墨按照下列重量百分含量的原料制成：连接料40％-60％、颜料15％-20％、乙醇5％-8％、聚乙烯蜡3％-5％、ph调节剂1％-2.5％、抑菌剂0.2％-0.5％、消泡剂0.2％-0.5％，以及余量的去离子水；所述连接料按照下列重量百分含量的原料制成：聚氨酯乳液95％-99％和环氧树脂乳液1％-5％，该配方虽然voc排放较低，但是其使用的水性聚氨酯存在着自增稠性较差、耐水性和光泽度不够佳的缺点。
因此，开发一种低voc排放，且附着力和耐水性好的水性油墨是本领域目前研究的重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性金属保护油墨及其制备方法，所述水性金属保护油墨为低voc排放的纯水性油墨，具有很高的粘接性能和很好的流平作用，固化温度低，干燥后漆膜的硬度高，与底材的附着牢度高，漆膜耐划伤，保护性好，且耐切削液抛光液、耐水性好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水性金属保护油墨，所述水性金属保护油墨按重量份数计包括：水性丙烯酸乳液20-25份、水性环氧树脂55-60份、甲醚化氨基树脂5-10份、水5-10份、水性消泡剂0.5-1份、水性流平剂0.5-1份和水性偶联剂0.5-1份。
本发明中，水性丙烯酸乳液、水性环氧树脂和甲醚化氨基树脂相互配合，协同改善了树脂体系的水分散性和水分散体中的稳定性，同时提高了所述水性金属保护油墨的流变性和对基材的附着力，降低了voc的排放和固化温度、缩短固化时间。本发明中，通过水性消泡剂、水性流平剂和水性偶联剂的协同配合，使的树脂体系的链段因为氢键的作用而相互连接，从而形成三维网状结构，阻碍了油墨的流动，提高了油墨的黏度。油墨黏度的提高，使分散过程中其剪切应力也相应提高，提高了细度，而油墨细度的改善能够提高油墨的干燥性、抗水性、附着牢度、光泽度和表面平滑度。与此同时，油墨黏度增大，体系的运动阻力也随之提高，颜料粒子很难沉淀，树脂体系的稳定度得到明显改善。
本发明中，所述水性丙烯酸乳液的重量份数为20-25份，例如可以是20份、20.5份、21份、21.5份、22份、22.5份、23份、23.5份、24份、24.5份、25份。
本发明中，所述水性环氧树脂的重量份数为55-60份，例如可以是50份、50.5份、51份、51.5份、52份、52.5份、53份、53.5份、54份、54.5份、55份。
本发明中，所述甲醚化氨基树脂的重量份数为5-10份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份。
本发明中，所述水的重量份数为5-10份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份。
本发明中，所述水性消泡剂的重量份数为0.5-1份，例如可以是0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份。
本发明中，所述水性流平剂的重量份数为0.5-1份，例如可以是0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份。
本发明中，所述水性偶联剂的重量份数为0.5-1份，例如可以是0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份。
优选地，所述水性丙烯酸乳液的ph值为7-9，例如可以是7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9。若水性丙烯酸乳液的ph值若高于9，本发明所述油墨成膜后，基材的褪膜速度和褪膜后的碎片效果不好，若水性丙烯酸乳液的ph值若低于7，本发明所述油墨成膜后不耐cnc和超声波清洗工艺。
优选地，所述水性丙烯酸乳液的动力粘度为100-1000mpa.s，例如可以是100mpa.s、150mpa.s、200mpa.s、250mpa.s、300mpa.s、350mpa.s、400mpa.s、450mpa.s、500mpa.s、550mpa.s、600mpa.s、650mpa.s、700mpa.s、750mpa.s、800mpa.s、850mpa.s、900mpa.s、950mpa.s、1000mpa.s。本发明所述动力粘度为25℃下的粘度。若水性丙烯酸乳液粘度低于100mpa.s，所述水性金属保护油墨体系的粘度过低，喷涂时会出现流挂现象，若水性丙烯酸乳液的粘度高于1000mpa.s，所述水性金属保护油墨体系的粘度过高，喷涂时会出现堵住喷头。
优选地，所述水性丙烯酸乳液的固化温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃。若水性丙烯酸乳液的固化温度低于100℃，本发明所述油墨形成的漆膜耐超声波清洗时间较短，满足不了加工要求，水性丙烯酸乳液的固化温度高于120℃，喷涂本发明所述油墨时容易造成加工的工件损坏。
优选地，所述水性丙烯酸乳液的固含量为30-45wt％，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％。
优选地，所述水性环氧树脂的ph值为7-9；例如可以是7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9。若水性环氧树脂的ph值若高于9，本发明所述油墨成膜后，基材的褪膜速度和褪膜后的碎片效果不好，若水性环氧树脂的ph值若低于7，本发明所述油墨成膜后不耐cnc和超声波清洗工艺。
优选地，所述水性环氧树脂的动力粘度为100-1000mpa.s，例如可以是100mpa.s、150mpa.s、200mpa.s、250mpa.s、300mpa.s、350mpa.s、400mpa.s、450mpa.s、500mpa.s、550mpa.s、600mpa.s、650mpa.s、700mpa.s、750mpa.s、800mpa.s、850mpa.s、900mpa.s、950mpa.s、1000mpa.s。本发明所述动力粘度为25℃下的粘度。若水性环氧树脂粘度低于100mpa.s，所述水性金属保护油墨体系的粘度过低，喷涂时会出现流挂现象，若水性环氧树脂的粘度高于1000mpa.s，所述水性金属保护油墨体系的粘度过高，喷涂时会出现堵住喷头。
优选地，所述水性环氧树脂的固化温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃。若水性环氧树脂的固化温度低于100℃，本发明所述油墨形成的漆膜耐超声波清洗时间较短，满足不了加工要求，水性环氧树脂的固化温度高于120℃，喷涂本发明所述油墨时容易造成加工的工件损坏。
优选地，所述水性环氧树脂的重均分子量为10000-30000，例如可以是10000、12000、14000、16000、18000、20000、22000、24000、26000、28000、30000。
优选地，所述水性环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂或双酚s型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述甲醚化氨基树脂为高亚氨基甲醚化氨基树脂。高亚氨基甲醚化氨基树脂具有封端结构，其既保留了一定量的未反应的活性氢原子，又残余了一定的羟甲基。它与丙烯酸乳液和环氧树脂配合时，由于树脂中亚氨基含量较高，进一步提高了树脂体系的固化性，从而缩短了固化时间，降低了voc的排放。
优选地，所述高亚氨基甲醚化氨基树脂的开封温度为90-120℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃。(所述“开封温度”为打开氨基树脂封端结构所需的温度。)若高亚氨基甲醚化氨基树脂的开封温度低于90℃，所述水性金属保护油墨的储存稳定性较差，若高亚氨基甲醚化氨基树脂的开封温度高于120℃，喷涂油墨时容易造成加工的工件损坏。
优选地，所述高亚氨基甲醚化氨基树脂包括ly211、r-717、5717w、cymel325或cymel327中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述去离子水的电导率在10μs/cm以下，例如可以是0.05μs/cm、0.1μs/cm、0.2μs/cm、0.4μs/cm、0.6μs/cm、0.8μs/cm、1μs/cm、2μs/cm、3μs/cm、4μs/cm、5μs/cm、6μs/cm、7μs/cm、8μs/cm、9μs/cm、10μs/cm。去离子水的电导率若高于10μs/cm，由于油墨体系的过度乳化，会影响本发明所述水性金属保护油墨的储存稳定性。
优选地，所述水性消泡剂为非硅性消泡剂。
优选地，所述水性消泡剂为byk-011和/或byk-028。
优选地，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂。
优选地，所述水性流平剂为byk-333和/或byk-349。
优选地，所述水性偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基硅烷三醇、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、氨基硅烷水解物或环氧基硅烷水解物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水性金属保护油墨还包括水性色浆。
优选地，所述水性色浆在所述水性金属保护油墨中的重量份数为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份。
优选地，所述水性色浆为水性丙烯酸色浆。
优选地，所述水性色浆的颜色为蓝色和/或黑色。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性金属保护油墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将水性丙烯酸乳液、水性环氧树脂、甲醚化氨基树脂和水混合，分散，得到混合料；
(2)向步骤(1)得到的混合料中加入水性消泡剂、水性流平剂份和水性偶联剂，分散，得到所述水性金属保护油墨。
优选地，步骤(1)所述分散在分散机中进行。
优选地，步骤(1)所述分散的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min。
优选地，步骤(1)所述分散的转速为400-600rpm，例如可以是400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、500rpm、520rpm、540rpm、560rpm、580rpm、600rpm。
优选地，步骤(2)所述分散在分散机中进行。
优选地，步骤(2)所述分散的时间为40-60min，例如可以是40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min、60min。
优选地，步骤(2)所述分散的转速为400-800rpm，例如可以是400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将水性丙烯酸乳液、水性环氧树脂、甲醚化氨基树脂和水混合，在分散机中以400-600rpm的转速分散10-20min，得到混合料；
(2)向步骤(1)得到的混合料中加入水性消泡剂、水性流平剂份、水性偶联剂和水性色浆，在分散机中以400-800rpm的转速分散40-60min，得到所述水性金属保护油墨。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述水性金属保护油墨为低voc排放的纯水性油墨，固化温度低，干燥后硬度高，同时具有很高的粘接性能和很好的流平作用，油墨附着牢度高，且耐划伤，保护性好，耐切削液抛光液，耐水性好。
(2)本发明所述水性金属保护油墨的粘度在110-140s(福特杯2#杯，25℃)，固化温度为115℃，voc含量在10以下(参考gb/t23986-2009)，形成的漆膜与不锈钢基材的附着力在5b以上，漆膜的硬度在3h-4h之间。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种水性金属保护油墨，所述水性金属保护油墨按重量份数计包括如下组分：
本实施例提供的水性金属保护油墨的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将水性丙烯酸乳液、双酚a型环氧树脂、高亚氨基甲醚化氨基树脂5717w和去离子水水混合，在分散机中以400rpm的转速分散20min，得到混合料；
(2)向步骤(1)得到的混合料中加入水性消泡剂byk-011、水性流平剂byk-333、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和黑色水性丙烯酸色浆，在分散机中以400rpm的转速分散60min，得到所述水性金属保护油墨。
实施例2
本实施例提供一种水性金属保护油墨，所述水性金属保护油墨按重量份数计包括如下组分：
本实施例提供的水性金属保护油墨的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂、高亚氨基甲醚化氨基树脂cymel325和去离子水水混合，在分散机中以600rpm的转速分散10min，得到混合料；
(2)向步骤(1)得到的混合料中加入水性消泡剂byk-028、水性流平剂byk-349、γ-氨丙基硅烷三醇和蓝色水性丙烯酸色浆，在分散机中以800rpm的转速分散40min，得到所述水性金属保护油墨。
实施例3
本实施例提供一种水性金属保护油墨，所述水性金属保护油墨按重量份数计包括如下组分：
本实施例提供的水性金属保护油墨的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将水性丙烯酸乳液、邻甲酚酚醛环氧树脂、高亚氨基甲醚化氨基树脂r-717和去离子水水混合，在分散机中以600rpm的转速分散10min，得到混合料；
(2)向步骤(1)得到的混合料中加入水性消泡剂byk-028、水性流平剂byk-349、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和蓝色水性丙烯酸色浆，在分散机中以800rpm的转速分散40min，得到所述水性金属保护油墨。
实施例4
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的ph值为6.5，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的ph值为9.5，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的动力粘度为50mpa.s，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的动力粘度为1500mpa.s，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的固化温度为90℃，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的固化温度为130℃，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述双酚a型环氧树脂的ph值为6.5，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性丙烯酸乳液的ph值为9.5，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例12
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述双酚a型环氧树脂的动力粘度为50mpa.s，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例13
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述双酚a型环氧树脂的动力粘度为1500mpa.s，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述双酚a型环氧树脂的固化温度为90℃，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例15
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述双酚a型环氧树脂的固化温度为130℃，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例16
本实施例提供一种水性金属保护油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所所述去离子水的电导率在12μs/cm，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性油墨不含高亚氨基甲醚化氨基树脂，所述水性丙烯酸乳液的含量增至25.6份，所述双酚a型环氧树脂的含量增至63.6份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性油墨不含水性环氧树脂，所述水性丙烯酸乳液的含量增至52份，所述高亚氨基甲醚化氨基树脂的含量增至37.2份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性油墨不含水性丙烯酸乳液，所述双酚a型环氧树脂的含量增至71份，所述高亚氨基甲醚化氨基树脂的含量增至18.2份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性油墨不含水性消泡剂，所述水性流平剂含量增至0.9份，所述水性偶联剂含量增至0.9份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性油墨不含水性流平剂，所述水性消泡剂含量增至1.05份，所述水性偶联剂含量增至0.75份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种水性油墨，与实施例1相比，区别仅在于：所述水性油墨不含水性偶联剂，所述水性消泡剂含量增至1.05份，所述水性流平剂含量增至0.75份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
试验例1
分别测试实施例1-16制备得到的水性金属保护油墨和对比例1-6制备得到的水性油墨的粘度(s，福特杯2#杯，25℃)，并将测试样品喷涂在不锈钢表面上制备成漆膜，在115±5℃，15-20min，再分别对漆膜的挥发性有机化合物(voc)、附着力和硬度进行测定，其中：挥发性有机化合物(voc)参考gb/t23986-2009的方法进行测定；附着力采用划百格法进行检测；硬度参考gb/t6739-2006的方法进行检测；具体测试结果如表1所示：
表1
由上述测试数据可知，本实施例1-16制备得到的水性金属保护油墨的粘度在110-140s(福特杯2#杯，25℃)，固化温度为115℃，voc含量在10以下，附着力在5b以上，硬度在3h-4h之间，这充分说明了本发明所述水性金属保护油墨各组分相互配合，具有协同增效作用，制备得到的水性金属保护油墨为低voc排放的纯水性油墨，固化温度低，干燥后硬度高，同时具有很高的粘接性能和很好的流平作用，油墨附着牢度高。
而对比例1-3缺少任意一种树脂，树脂体系的水分散性和水分散体中的不稳定，水性金属保护油墨的流变性和对基材的附着力相应下降。对比例4不添加水性消泡剂，喷涂后表面有针孔。对比例5不添加水性流平剂，喷涂后表面有积油。对比例6不添加水性偶联剂，无法有效阻碍油墨的流动，油墨附着力较低。
试验例2
分别将实施例1-16制备得到的水性金属保护油墨和对比例1-6制备得到的水性油墨喷涂在不锈钢表面上制备成漆膜，在115±5℃，15-20min，再分别对漆膜的耐切削液抛光液、耐水性、耐超声波清洗、碱溶时间进行测定。其中，耐切削液抛光液的测试方法为：5％的切削液抛光液，常温浸泡24小时；耐水性的测试方法为：常温自来水浸泡24小时；耐超声波清洗的测试方法为：10％的清洗剂，温度80℃，超声波频率50khz，时间20分钟；碱溶时间的测试方法为：10％氢氧化钠，80℃所需时间；具体测试结果如表2所示：
表2
由上述测试数据可知，本实施例1-16制备得到的水性金属保护油墨形成的漆膜耐切削液抛光液在24h以上，耐水性在24h以上，耐超声波清洗在20min以上，碱溶时间在5min以下。这充分说明了本发明所述水性金属保护油墨各组分相互配合，具有协同增效作用，制备得到的水性金属保护油墨固化得到的漆膜与不锈钢底材的附着牢度高，耐划伤，保护性好，耐切削液抛光液，耐水性好，并且能够快速碱溶，安全环保。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述水性金属保护油墨及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。